Бензохинон как ингибитор радикальной

На основании исследования полимеризации этилена при —78° С под действием у-излучения (Со °) был сделан вывод, что она протекает по катионному механизму, так как обычные ингибиторы радикальных реакций (пирогаллол, бензохинон, дифенилпикрилгидразил) не мешают полимеризации [328]. При облучении у-лучами или пучком электронов проведена полимеризация таких циклических мономеров, как триоксан, дике-ген, -пропиолактон и 3,3-бис-(хлорметил)циклобутан и показано, что они легко полимеризуются только в твердом состоянии, причем реакция протекает по нонному механизму [329]. Каучукоподобный полимер ацетона образуется при облучении последнего Y-лучами [330]. [c.74]

Ингибиторы радикальной полимеризации (например, кислород, дифенилпикрилгидразил и др.) в условиях процессов, протекающих яо ионному механизму, как правило, неэффективны. Согласно [68], скорость полимеризации стирола в метиленхлориде при —78° С под действием у-излучения Со ° одинакова как в присутствии кислорода, так и в его отсутствие. Ф. Дейнтон и сотр. [62, 63] показали, что дифенилпикрилгидразил не является ингибитором радиационной полимеризации изобутилена при —78° С. Однако кислород [58] и бензохинон [62, 63] оказывают ингибирующее влияние на эту реакцию. [c.264]

Радикальный механизм радиационной полимеризации метилакрилата в электронодонорной среде при низких температурах подтверждается данными, полученными при исследовании действия ингибиторов радикальной полимеризации (бензохинон, дифенилпикрилгидразил) на полимеризацию метилакрилата в растворе триэтиламина при — 78° С. В присутствии указанных веществ наблюдается индукционный период, продолжительность которого увеличивается при повышении концентрации ингибитора и уменьшении концентрации мономера в растворе [3]. В то же время хлористый этил, подавляющий анионную полимеризацию [c.94]

Т. П. Корниенко. Одним из критериев протекания реакции по радикальному механизму считалось ингибирующее влияние бензохинона. Почему вы принимали в расчет это обстоятельство, если известно, что ингибиторы радикальной полимеризации замедляют и процессы ионной радиационной полимеризации [c.97]

Н. Н. Розовская В качестве ингибиторов радикальной полимеризации использовался не только бензохинон, который ингибирует и ионную (катионную) полимеризацию, но и дифенилпикрилгидразил, который является ингибитором только радикальной полимеризации. Кроме того, вывод о < радикальном механизме реакции нолимеризации метилакрилата сделан не только на основание данных об ингибировании, но и иа основании других экспериментальных Данных (зависимость скорости реакции от температуры, интенсивности излучения и др.). [c.97]

При исследовании радиационного отверждения ПЭА было установлено, что полимеризация олигомеров ингибируется эффективными ингибиторами радикальной полимеризации — кислородом и бензохиноном. В отсутствие ингибитора кинетические кривые имеют обычную З-образную форму, и глубина превращения достигает 100 % для всех исследованных полиэфиров. Обнаружен также значительный пост-эффект, при котором за 40 мин. достигается 10% превращения (рис. 2). [c.99]

Бензохинон — сильный ингибитор радикальной полимеризации, поэтому обычно его применяют для изучения ее механизма. При радиационной полимеризации изобутилена присутствие 0,15 вес.% бензохинона снижает выход полимера почти в той же степени, что и 0,1% кислорода. Измерения оптической плотности 0,003 М раствора бензохинона в изобутилене показали, что расходу бензохинона [26] соответствует величина О, равная 1,3 0,2 в течение этого времени полимер не образуется. [c.518]

Условия кристаллизации мономера могут заметно влиять на скорость полимеризации акрилонитрила в твердой фазе. Если облучение проводят при —100°, то выход полимера из мономера, замороженного до —196° и затем нагретого до —100°, значительно ниже, чем из мономера, сразу охлажденного до —100° [78]. При —196° измерениями ЭПР установлено наличие радикалов, но такие ингибиторы радикальной полимеризации как кислород, дифенилпикрилгидразил, бензохинон, на скорость поли меризации не влияли. Очевидно, в твердой фазе создаются другие условия и вероятно, что в области низких температур действует ионный механизм а полимеризация в жидкой фазе, несомненно, имеет радикальный харак тер. Это доказательство, однако, не очень убедительно в свете известных сложностей твердофазной полимеризации. Многие из описанных выше аномалий кинетики встречались и в радиационной полимеризации в твердой фазе при обычных температурах [54], и предложенные объяснения не включали ионного роста цепи. Например, эти различия можно рассматривать в рамках радикального механизма как связанные с увеличением энергии активации реакции обрыва в кристаллическом состоянии вместе со снижением энтропии активации роста благодаря предварительной ориентации в кристаллическом состоянии [78]. [c.544]

Ингибиторы — это вещества, которые обрывают растущие цепи полимера, превращаясь при этом в соединения, не способные инициировать полимеризацию. В качестве ингибиторов обычно используют вещества, передача цепи на которые приводит к образованию неактивных (стабильных) радикалов. На практике для ингибирования радикальной полимеризации часто применяют гидрохинон, бензохинон, ароматические амины, нитробензол. [c.46]

Механизмы действия ингибитора достаточно сложны и не совсем понятны. Часто многие факты сами по себе кажутся удивительными. Например, бензохинон ингибирует полимеризацию винилацетата и обрывает одну кинетическую цепь на молекулу он также ингибирует стирольную полимеризацию, но обрывает (в стехиометрическом отношении) две кинетические цепи на молекулу. С другой стороны, хлоранил ингибирует полимеризацию винилацетата, но является сополимером стирола. Все эти процессы относятся к инициированным реакциям полимеризации. В процессе термической полимеризации стирола как хлоранил, так и бензохинон являются ингибиторами, но их ингибирующее действие прекращается при аномально быстрых скоростях. Иногда такая ситуация является следствием того, что вначале радикальные системы сложны и ингибиторы могут вызвать различные дополнительные реакции и образование некоторых новых продуктов. Можно представить три варианта механизма ингибирования [c.303]

При количественных исследованиях эти акцепторы радикалов значительно удобнее, чем кислород, так как их концентрацию в полимере можно легко контролировать кроме того, применение этих соединений автоматически устраняет усложняющий эффект термоокислительной реакции при более высоких температурах. Влияние концентрации бензохинона на горячую и холодную пластикацию в атмосфере кислорода и азота показано на рис. 39. Скорость горячей пластикации постепенно уменьшается с увеличением концентрации ингибитора, как этого и следовало ожидать для цепной радикальной реакции, а скорость пластикации на холоду возрастает в полном согласии с рассмотренной выше теорией однако выше определенной концентрации наблюдается обратный эффект, что связано, согласно Пайку и Уотсону, с протеканием процессов сшивания , конкурирующих с деструкцией. [c.92]

Делается вывод для начала процесса цепной радикальной полимеризации необходимо образование радикалов и отсутствие ингибиторов (бензохинона, кислорода и т. д.). [c.159]

Для доказательства радикального механизма полимеризации использовали данные о влиянии на процесс типичных радикальных ингибиторов (дифенилпикрилгидразил, О2, бензохинон) [19, 31, 34], о составах сополимеров и кинетике сополимеризации на поверхности [33, 35], а также о микроструктуре образующихся полимерных цепей [33]. Отметим, что из-за снижения активности большинства ингибиторов на поверхности [34] эффективными оказываются количества ингибиторов, значительно превышающие стехиометрические (см. разд. 3.1.2). [c.9]

В пользу радикальной природы инициирующих центров свидетельствуют также и косвенные данные типичные ингибиторы радикальных процессов - бензохинон и свободный иод— замедляют полимеризацию мальимидов [46,58,59,70] все мальимиды полимеризуются с положительными и достаточно высокими 10 ккал/моль) значениями кажущейся энергии активации [1,65], что также может указывать на радикальный механизм твердофазной полимеризации. [c.65]

Однако в таком виде эта окислительно-восстановительная система не может быть использована, так как семихиноидные радикалы и бензохинон являются ингибиторами радикальной полимеризации. Так, семихиноидный радикал реагирует с образующимися при восстановлении гидроперекиси радикалами, превращая их в стабильные продукты, не способные инициировать полимеризацию [c.145]

Однако в таком виде эта окислительно-восстановительная система не может быть использована, так как образующиеся семихиноидные радикалы и бензохинон являются ингибиторами радикальной полимеризации. [c.122]

Хиноны. Многие представители этого класса соединений являются эффективными ингибиторами как полимеризации виниловых соединений, так и других ценных радикальных процессов. Химизм взаимодействия радикалов с хинонами нельзя считать выясненным во всех деталях. ГТри взаимодействии диметилцианметильных радикалов с бензохиноном происходит образование моно- и диэфиров гидрохинона [58, 74], а также гидрохинона [75, 76]. Кроме того, образуются продукты замещения атома водорода в кольце [77, 78]. В настоящее время не установлено, образуется ли в первичном акте взаимодействия радикала с хиноном радикал А или радикал Б [c.170]

Конечно, такой эффект возможен независимо от того, является ли X специфическим ингибитором или произвольным инертным веществом. Насколько существенны влияния подобного рода, показывают данные Шапиро, полученные нри твердофазной полимеризации акрилопитрила. Столь различные по своей природе вещества, как бензохинон и толуол, вызывают в этом случае при равной концентрации (около 5%) примерно одинаковое замедление процесса [26]. Другой путь выяснения механизма — измерение констант сополимеризации — может привести к убедительным результатам только при условии изоморфизма обоих мономеров. Однако изоморфные пары мономеров встречаются редко (например, трибутилвинилфосфонийбромид—трибутилвинилфосфо-ниййодид [22] и акриламид—пропионамид [15]). Только недавно эту трудность удалось обойти с помощью остроумного приема — сополимеризации в твердом стеклообразном состоянии раствора двух мономеров в инертном растворителе [27]. Использование в качестве растворителя парафинового масла позволило создать гомогенный твердый раствор стирола и метилметакрилата и изучить процесс их сополимеризации при —78°. Измеренные таким способом константы сополимеризации совпали с соответствующими величинами для радикальной полимеризации в жидкости. Вполне возможно, что данный метод окажется плодотворным и для других мономерных пар. Отметим попутно, что отношения констант к 1к2, установленные в тех же условиях при гомополимеризации стирола и метилметакрилата (33.8 и 4.1 соответственно), примерно в 1000 раз меньше значений, экстраполированных к —78° из литературных данных по радикальной полимеризации жидких мономеров. Это дает представление о том, насколько резко падает скорость обрыва нри переходе от жидкой фазы к твердой. [c.465]

Полиэфиракрилаты отверждаются обычно полимеризацией по концевым двойным связям, но могут отверждаться и путем сополимеризации с другими непредельными соединениями. Для предотвращения гомополимеризации телогена и образующегося олигоэфира в реакционную смесь вводят ингибиторы (гидрохинон, бензохинон, u l и др.). Отверждение полиэфиракрилатов обычно проводят в блоке в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. [c.236]

Аллилпальмитат. Мономер полимеризован в жидкой и твердой фазах. Кинетическая кривая процесса в обоих случаях имеет линейный характер. Скорость процесса наибольшая в твердой фазе у точки плавления мономера. Отмечен деградацион-ный перенос цепи, типичный для аллильных мономеров. Механизм для обеих фаз радикальный, что надежно показано ингибирующей эффективностью бензохинона. Для твердой фазы действие ингибитора, по данным рентгеноструктурного анализа, связано с длинным алифатическим заместителем в молекуле мономера [6, 7]. [c.216]

Указания на ионный механизм радиационной полимеризации стирола были получены только в условиях, при которых искусственно подавлялась радикальная полимеризация. Шапиро и Станнет [57] облучали твердый стирол рентгеновскими лучами при —78° в присутствии радикальных ингибиторов, например дифенилпикрилгидразила и бензохинона, и без них. Выход полимера из чистого твердого стирола при дозе 2,1 Мрад составлял всего 0,17%. В присутствии ДФПГ выход не менялся, а добавка бензохинона [57[ вызывала повышение выхода в 2 раза. Дальнейшие опыты показали, что значительная часть полимера образовывалась в процессе последующего нагревания. В твердом состоянии между —198° и точкой плавления мономера (—35°) реакция имеет положительную энергию активации, равную [c.536]

Однако чистый бис- хлорметил)оксациклобутан при облучении при —30° образовывал полимер [21, 36[. При 0° и мощности дозы 57 ООО рад/мин выход равнялся 17% на 1 Мрад [59]. Как и в случае изобутилена, скорость полимеризации уменьшалась с увеличением дозы и молекулярный вес также уменьшался с увеличением степени превращения. Это наводит на мысль о конкурентном образовании ингибитора. Для этой системы характерен ряд особенностей, общих для процессов полимеризации в твердой фазе. При 0° скорость превращения мономера, подвергнутого медленной кристаллизации при 0°, на 50% больше, чем мономера, быстро охлажденного до —196°. В интервале температур от —78 до 18,5° (температура плавления мономера) энергия активации реакции равна 3 ккал/моль, но в жидкой фазе скорость превращения ничтожно мала. При 0° кислород, бензохинон, дифенилпикрилгидразил, гидрохинон и вода не влияли на скорость полимеризации. Добавки 10% парафина, к-бутиламина или диметилсульфокси-да несколько замедляли реакцию, но это, вероятнее всего, связано с ухудшением условий кристаллизации мономера [59]. Рентгеноструктурный анализ показал, что при применении мономера в виде монокристалла структура образующегося кристаллического полимера отражала структуру мономера [91]. Поскольку бис-(хлорметил)оксациклобутан не полимеризуется под действием радикальных инициаторов, нет сомнений в том, что радиационная полимеризация его протекает по катионному механизму. [c.551]

Дурохинон [56] и бензохинон [58] также использовались для определепия скоростей инициирования цепей, и, хотя процесс замедления здесь более сложен, он включает действие радикалов па хинон и, очевидно, дает радикальные продукты, активность которых слишком низка для инициирования полимерной цепи (ср. раздел 14). Эффективность ингибитора может зависеть от полимеризующейся системы, и, следовательно, необходимо знать числск обрывов, вызванных каждой молекулой ингибитора. [c.63]

Вещества, которые могут обрывать радикальные цепи при полимеризации, часто классифицируют иа основании их эффективности. Ингибиторами называют вещества, которые эффективно обрывают каждую цепь до тех нор, пока сами они не будут израсходованы. Замедлители — вещества, которые менее эффективны и только замедляют, а не прекращают процесс полимеризации. Различие во влиянии этих двух классов веществ на скорость полимеризации показано на рнс. 40, заимствованном из исследования ПГульца по полимеризации стирола в отсутствие добавок инициатора [150]. В присутствии 0,1% бензохинона (кривая 2, типичный ингибитор) полимеризация, [c.130]

Данный метод корректен лишь в тех случаях, когда ингибитор не вызывает никаких побочных реакций, в частности реинициирования. Критерием отсутствия побочных реакций является равенство скоростей полимеризации в отсутствие ингибитора и в его присутствии по окончании индукционного периода (см. рис. 5.3, кривые 1, 2). В табл. 5.5 представлены константы ингибирования ряда соединений. Обращает на себя внимание большое влияние природы мономера, точнее, соответствующего ему радикала, на величину константы ингибирования. Особенно велико значение полярного фактора. Так, константа ингибирования нитробензолом радикальной полимеризации метилакрилата на два порядка меньше по сравнению с полимеризацией стирола. Радикал роста метилакрилата и нитробензол имеют электроноакцепторные заместители, а радикал роста стирола - электронодо-норный. Это означает, что преимущественно взаимодействуют радикалы и ингибиторы, имеющие противоположную поляризацию активных центров. Аналогичны примеры с бензохиноном и СиСЬ. Большое влияние на константу ингибирования оказывает также активность радикалов. Так, нитробензол в 30 раз более активен в реакции с радикалом роста винилацетата по сравнению с радикалом роста стирола, реакционная способность которого снижена из-за сопряжения ненасыщенного углерода с ароматическим заместителем. [c.202]