Механизмы полимеризации влияние добавок

Таким образом, приведенные выше данные четко свидетельствуют о том,, что как межмолекулярное взаимодействие цепей, так и образуемые при этом морфологические структуры весьма чувствительны к связыванию цепей между собой, т. е. к их сшиванию. Детальный механизм этого влияния в настоящее время еще не установлен, однако можно думать, что возмущающее действие узлов сетки должно в первую очередь сказываться на конформациях ближайших атомов, т. е. на первичной молекулярной структуре цепи. Такого рода работы только начинают развиваться, однако один пример влияния сетки на конформацию некоторых групп в настоящее время уже известен [188]. При исследовании ИК-спектров сетчатых полимеров, полученных радикальной полимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) было установлено, что в спектре этих полимеров наблюдается только один поворотный изомер группы —С(0)—О—С — т эакс-конформер, а полоса цис-изомера вообще отсутствует, тогда как в линейном аналоге этого сетчатого полимера — атактическом полиметилметакрилате — эта группа существует в двух конформациях в более устойчивой цис- и менее устойчивой транс-конформации. Следует отметить, что такая ситуация, характеризующаяся единственно возможной формой реализации поворотной изомерии сложноэфирной группы в исследованном сетчатом полимере, наблюдается при различных условиях его образования (температура, добавки различных растворителей), т. е. это явление связано именно с сетчатым характером полимера и не зависит от способа получения сетки. [c.156]

Изучено влияние температуры, концентраций катализатора, мономера и добавки бензофенона на полимеризацию акрилонитрила и метилметакрилата в тетрагидрофуране. Предлагается механизм полимеризации. [c.546]

В работе показано, что полимеризация фосфонитрилхлорида в отсутствие растворителя является радикальным процессом, который начинается при нагревании. По скорости и зависимости от температуры этот процесс совершенно аналогичен полимеризации в растворе, активируемой кислородом. Небольшие добавки растворителя препятствуют дальнейшей термической полимеризации. В работе обсуждается механизм реакции, происходящей в три стадии начальная стадия, рост цепи, обрыв цепи. Такав механизм полимеризации как в твердом, так и в жидком состоянии. В связи с этим необходимо существенно пересмотреть описанное ранее влияние кислорода на процесс полимеризации. [c.227]

Избирательное действие твердых окисных добавок в зависимости от склонности данного мономера к полимеризации по катионному или анионному механизму дало основание сделать вывод о связи каталитич. э фекта этих добавок с их полупроводниковыми свойствами. Реализация ионного механизма Р. п. в присутствии окисных добавок при 0°С свидетельствует о значительной роли поверхности в развитии ионной полимеризации. В присутствии твердых окислов процесс протекает в хемосорбированном слое мономера на поверхности добавки и связан с электронными переходами мономер — твердая добавка. К этому выводу приводят результаты исследования изменения электропроводности окиси цинка под влиянием 7-лучей при адсорбции на ее поверхности изобутилена и сопоставление этих результатов с данными, полученными при полимеризации изобутилена на окиси цинка. [c.126]

В последнее время рядом работ установлена исключительная роль твердой поверхности для ионной радиационной полимеризации [1—4]. Однако в нашей предыдуш,ей работе по исследованию инициированной Т-излучением полимеризации стирола, протекающей при комнатной температуре [5], было показано, что в этом случае активны те же добавки и фактически сохраняются те же закономерности, что и при полимеризации изобутилена при —78° С [6]. Было высказано предположение, что наблюдаемое влияние минеральных добавок можно объяснить либо тем, что они сдвигают ионный механизм реакции в сторону более высоких температур, либо тем, что добавки активны и в условиях радикального механизма. [c.69]

Влияние растворителя и некоторых добавок приводит к ингибированию или сенсибилизации (см. гл. VI) радиационной полимеризации. Ингибирующее действие обычно связано с механизмом, по которому осуществляется полимеризация, если данный растворитель или добавки являются акцепторами радикалов или соответствующих ионов. [c.23]

Сенсибилизация радиационно-химических процессов и, в частности, радиационной полимеризации,— это ускорение процессов, вызываемое определенными веществами (сенсибилизаторами) или факторами (например, влиянием электрического поля). Сенсибилизаторами служат различные газообразные, жидкие и твердые добавки, вводимые в систему, подвергаемую облучению. Механизм их действия достаточно сложен и является предметом многочисленных исследований [1—7]. В одних случаях действие сенсибилизаторов заключается в передаче энергии излучения реакционной системе, что является дополнительным источником химических превращений, помимо тех, которые испытывает система от непосредственного воздействия излучения. В других случаях происходит переход энергии, поглощенной мономером, к добавке (например, выполняющей роль растворителя), которая распадается затем на радикалы, инициирующие полимерные цепи. [c.68]

Однако показано что на кинетику процесса полимеризации не оказывают влияние такие добавки, как кумол и изооктан, известные своей способностью дезактивировать свободные радикалы. Кроме того, при нормальных условиях проведения процесса полимеризации а-олефинов невозможно получить стереорегулярные полимеры по радикальному механизму, используя в качестве инициатора вещества, способные распадаться на свободные радикалы. [c.22]

Еще более убедительные результаты, иллюстрирующие влияние природы добавки на механизм полимеризации, получены при исследовании совместной нолимери- [c.61]

Если полимеризация происходит по механизму (2), удается обнаружить совершенно неожиданное влияние добавок. Часто добавки изменяют структуру полимера. Акцепторы радикалов, ингибирующие полимеризацию в жидкой фазе, почти Fie оказывают влияния на твердофазную полимеризацию. С другой стороны, целый ряд соединений, полностью подавляющих твердофазную полимеризацию, не оказывает никакого влияния в жидкой фазе. Например, для изопрена можно обнаружить три различных кинетических механизма полимеризации в зависимости от температуры и агрегатного состояния мономера. В жидком состоянии при высоких температурах наблюдается классическая свободнорадикальпая полимеризация. При низких температурах полимеризация приобретает ионный характер. В твердом состоянии при температуре выше температуры фазового перехода (—158° С) эксперименты с акцепторами, а также эксперименты по влиянию мощности дозы указывают на то, что реакция может иметь ионный характер. Но при температуре ниже —158° С сразу появляется множество неожиданных эффектов, включая изменение структуры самого полимера. Согласно одному из возможных объяснений, происходит коллективное возбуждение мономерного кристалла как целого. В N моно.ме-рах возникает коллективная волна возбуждения, и все эти N возбужденных мономеров мгновенно полимеризуются, образуя макромолекулу со степенью полимеризации N. Табата и сотрудники называют такой процесс электронной полимеризацией . [c.357]

Ал. Ал. Берлин. Я хочу сказать о механизме полимеризации в твердой фазе. Основным вопросом в данном случае является влияние решетки на акт роста. Во многих случаях такое влияние уже доказано. Если же такое влияние суш,ествует, то, безусловно, реакционная способность мономеров в твердой фазе отличается от жидкой фазы. До тех пор, пока не доказано для каждого данного случая отсутствие влияния кристаллической решетки, из составов сополимера не следует делать категорических выводов о механизме полимеризации. Несколько слов об ингибировании в твердой фазе. Ингибирование в твердых растворах может быть связано с тем, что сокристаллизующаяся добавка (сомономер) представляет дефекты для полимерной цепи, поэтому естественно, что примесь не сокри-сталлизуюш,аяся и не дает ингибирования. [c.130]

Исследование механизма полимеризации метиленкетона показало, что метилизопропенилкетон образует при нормальной температуре в среде N2 продукт со степенью полимеризации около 1400, при облучении же ртутной лампой средняя степень полимеризации 480. Даже высокополимерные продукты сначала очень сильно набухают, а затем растворяются в органических растворителях. Эго подтверждает, что характерная для большинства ацетоно-форм-альдегидных смол нерастворимость обусловлена не только полимеризацией, а происходящим в данном случае процессом конденсации, вызывающим образование сетчатой структуры. Добавка 5пС1 превращает метилизопропенилкетон в черную дегтеобразную массу отбеливающие земли не оказывают заметного влияния [c.261]

Очистка крекинг-дистиллата проводится в паровой фазе под давлением до 15 ат и при температурах 230—250° С. В этих условиях адсорбированные диолефины, циклоолефины и другие наиболее активные непредельные углеводороды под каталитическим влиянием активной поверхности адсорбента уплотняются в полимеры. Считается, что механизм полимеризации на глинах имеет кислотный характер, аналогичный разобранному в 35. Сернистые соединения при парофазной очистке адсорбируются незначительно. Вследствие недостаточной стабильности очищенных этим методом бензинов требуется добавка антнокислительных присадок. [c.251]

В табл. 27 представлено влияние добавок сантовара А и р-нафтиламина, которые являются типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Примененные добавки подавляют образование полимера, что указывает на радикальный механизм процесса. Мономолекулярный обрыв цепи, типичный для ионных процессов, на первый взгляд, противоречит данному заключению. Однако мономолекулярный обрыв цепи уже был отмечен, например, при радиационной полимеризации метилвинилкетона [109], которая протекает по радикальному механизму, что доказано действием радикальных ингибиторов и величинами энергии активации 4,8 ккал моль [109] и 6,4 ккал/моль [ПО]. [c.205]

При полимеризации диенов под влиянием металлоорганических соединений введение кислорода в систему приводит к згволиченшо 1,2-звсньов за счет 1,4-звеньев, что связано, вероятно, с образованием кислородсодержащих продуктов, дающих комплексы с металлоорганическими соединениями. Добавка диметилсульфида увеличивает количество 1,2-звеньев с 15 до 60% в случае полибутадиена. Механизм действия комплексообразующих добавок интерпретируется с точки зрения взглядов Циглера на процессе полимеризации как на последовательный металлоорганический синтез. [c.535]

Все остальные мономеры полимеризуются только под влиянием инициаторов. Таким образом, ускоренная полимеризация имеет большое значение. Скорость полимеризации способного к этой реакции соединения увеличивается при добавке небольши.х количеств определенных веществ. Их часто называют катализаторами [128], хотя они и расходуются при полимеризации. Однако из-за цепного механизма этой реакции нет стехиометрического соотношения между израсходованным катализатором и заполимеризованными молекулами мономера. [c.25]

Первые сообщения о возможности г/мс-направлепной полимеризации бутадиена под влиянием систем, содержащих галогениды алюминия и галогениды кобальта или никеля, появились в патентной литературе в 1962 г. [43]. Скотт и др. [44] показали, что использование в качестве добавки тиофена позволяет повысить содержание г ис-звеньев до 94—99% при одновременном увеличении молекулярного веса полибутадиена. Влияние тиофена, по мнению авторов, обусловлено участием его в реакциях инициирования и роста цепи. Одним из доводов в пользу предлагаемого механизма является наличие па одном из концов полимерной цепи тиофеновой группы. [c.79]

Аналогичные доводы можно привести для объяснения благоприятствующего влияния молекул растворителя, обладающих сродством к электрону, и неорганических твердых добавок. В последнем случае, как считает Мага, ионы должны образовываться в области предельного расстояния захвата твердой поверхностью, иначе твердые добавки не будут ускорять полимеризацию. Этот довод означает, что твердая поверхность не может действовать специфически как противоион. Мага считал, что, хотя теоретически это заключение мало обосновано, его выводы остаются качественно полезными, и предсказывал, что реакционная среда, обладающая высоким сродством к электрону в сочетании с высокой диэлектрической проницаемостью, будет благоприятствовать ионному росту цепи даже в случае мономеров, обычно под действием облучения полимеризующихся по радикальному механизму. [c.527]