Кумол, автоокисление

Если мировое производство стирола измеряется миллионами тонн в год и оно постоянно увеличивается, то а-метилстирола производят в десятки раз меньше. Промышленный способ синтеза а-метилстирола впервые освоен в СССР [18]. Он был основан на автоокислении кумола в гидроперекись, превращении последней под действием щелочи в диметилфенилкарбинол и его дегидратации над окисью алюминия. Однако несколько лет назад указанное [c.736]

ВИЙ образуются перекись, гидроперекись или другие продукты [184]. Во многих патентах для окисления изопропилбензола рекомендуется в качестве инициатора гидроперекись кумола, одна [185, 186], или со щелочными добавками [128, 187—191], или с солями меди и серебра [171]. Применение в качестве инициаторов окисления гидроперекисей сокращает или вовсе снимает индукционный период, а следовательно, и ускоряет автоокисление и не способствует образованию побочных продуктов. [c.262]

Самоторможение реакций автоокисления часто вызвано образованием и накоплением ингибиторов окисления. Например, при окислении бензальдегида из промежуточного продукта — надбензойной кислоты—образуется фенол, тормозящий окисление. При окислении толуола образуется крезол. При окислении кумола из гидроперекиси под действием бензойной кислоты образуется фенол. [c.162]

Определение инициирующей способности в модельных реакциях автоокисления кумола и н-декана [c.38]

Рассмотрим кинетику двух радикальных реакций, сходных по общим кинетическим закономерностям, — автоокисление кумола и полимеризацию стирола в гомогенных и эмульсионных системах. [c.40]

Реакция автоокисления кумола — модельная система, легче поддающаяся экспериментальному изучению как в гомогенных, так и эмульсионных системах, не осложняется образованием полимерного продукта [144]1 [c.41]

Хэммонд и сотр. [38] предположили, что ингибирование реакции автоокисления кумола, инициированной бис-азоизобутиронитрилом, протекает через последовательные стадии [c.461]

Автоокисление кумола воздухом в СССР разработано П. Г. Сергеевым и сотрудниками. Как в СССР, так и за рубежом процесс окисления изопропилбензола применяют для получения фенола и ацетона кислотным разложением гидроперекиси [c.196]

Образующийся по схеме (9.18, а) перекисный радикал обладает выраженным сродством к электрону, как следовало ожидать из сродства радикала НОО- к электрону (70 ккал/моль, табл. 87). Соответственно этому при реакциях автоокисления замещенных в ядре бензальдегидов, толуолов и кумолов были определены отрицательные константы реакции по Гаммету (для данных систем 0,8, —0,6 и —0,43 соответственно). [c.546]

Автоокисление в некоторых случаях может иметь препаративное значение. Так, при промышленном производстве фенола и ацетона протекает катализируемая кислотой перегруппировка гидропероксида, образующегося из 2-фенилпропана (кумол) (см. разд. 5.7.2). Другим примером является реакция, включающая образование гидропероксида (94) при окислении тетрагидронафталина (тетралин) кислородом воздуха при 70 °С при последующем действии основания образуется кетон (а-тетралон) (95), а при восстановлении происходят разрыв связи 0—0 и образование спирта (а-тетралол) (96) [c.370]

Автоокисление кумола проводилось пропусканием воздуха при 90° С со скоростью 0,2 л/мин в течение 25 ч через смесь i2 мл кумола, 24 лел HgO (2,75 ат.% 0 ), 1 лг стеарата марганца и 20 мг натриевой соли гидроперекиси кумола или через смесь 12 мл кумола с 2А мл 0,1-н. раствора соды в HjO (2,75 ат.% 01 ). [c.272]

При эмульсионном автоокислении кумола в среде HgO тяжелый кислород не внедряется в образующуюся гидроперекись кумола. [c.274]

Окисление кумола кислородом воздуха катализируется Со(П)-или Мп(П) -солями высших карбоновых кислот (например, лауратами) [45]. Так как окисление происходит по радикально-цепному механизму, реакция обычно начинается после некоторого индукционного периода, т.е. стадия инициирования протекает медленнее, чем основная цепная реакция. Благодаря этим особенностям создается впечатление, что окисление происходит автоматически - просто при стоянии реакционной смеси. Поэтому подобного типа реакции называют "автоокислением". [c.175]

Автоокисление кумола и разложение гидроперекиси кумола впервые описали немецкий химик Хок и его китайский сотрудник Ланг [56]. Они окисляли кумол под воздействием ультрафиолетового света до получения 7% гидроперекиси [c.646]

Важный промышленный метод исходит из изопропилбензола (или кумола), который в результате автоокисления кислородом при 100° в отсутствие инициатора превращается в гидроперекись кумола последняя разлагается при нагревании с разбавленной серной кислотой (X. Хок, 1944 г.) [c.472]

Представлялось также интересным выяснить влияние сильных кислот на процессы автоокисления. Как и следовало ожидать, небольшие количества сильных кислот сильно тормозят автоокисление углеводородов и альдегидов. Так, например, присутствие 0,05% серной кислоты весьма эффективно тормозит окисление кумола и бензальдегида. Механизм тормозящего действия серной кислоты в случае окисления кумола можно объяснить тем, что образующаяся гидроперекись кумола в присутствии кислоты разлагается с образованием фенола, который и является истинным ингибитором процесса. [c.98]

Примером важного промышленного применения реакции (2) является автоокисление кумола, так как при этом получается гидроперекись, дающая после обработки кислотой фенол и аце1 он. [c.279]

Б. В. Ерофеев с сотрудниками [326] изучил кинетику окисления кумола в смеси с СНзСООН, (СНз)2СНСООН и С17Н35СООН в присутствии ацетата кобальта и показал, что добавки до 1% указанных кислот увеличивают скорость окисления. Одновременно с ростом концентрации кислот растет количество СО2, причем по крайней мере часть СО2 образуется за счет декарбоксилирования введенных кислот, что авторы объясняют наличием сопряженного декарбоксилирования при одновременном автоокислении углеводородов ио схеме [c.296]

Независимо от Хока автоокисление кумола воздухом было разработано в СССР советскими специалистами в 1942—1944 гг. См. Химическая наука и промышленность. (Прим. ред.). [c.646]

Процессов автоокисления различных алкенов и арилалкилов [216—220] (стирола [216, 218, 219], этилметилкетона [217], циклогексена [2 8], кумола [218, 219], тетралина [219] и т. д.). Камия и др. [220] детально изучили влияние растворителей и их бинарных смесей на инициируемое азобисизобутиронитрилом окисление тетралина [220]. [c.262]

В этом уравнении равновесие сдвигается вправо, и, таким образом, функцией ионов двухвалентного кобальта является сохранение концентрации сво бодного бромистого водорода на очень низком уровне, что препятствует возможной гетеролити-ческой перегруппировке гидропероксида в фенол. Это подтверждено экспериментально при изучении влияния брома на скорость окисления кумола, а также работами Вохана, Рэста [50], в которых изучалось увеличение скорости автоокисления безводным бромистым водородом в отсутствие ионов металлов. [c.19]

Из исследованных пероксидов лишь пероксиды тетралина и кумола образовались в результате естественного автоокисления. Данные, полученные для них, показывают, что метод с роданидом [c.277]

В начальной стадии реакции выход гидроперекиси почти количественный. Но с течением времени и повышением концентрации гидроперекиси часть ее расш,епляется, а поэтому обш,ий выход снижается [132]. При инициировании автоокисления изопропилбензола перекисью бария (1%) в зависимости от условий образуются перекись, гидроперекись или другие продукты [184]. Во многих патентах для окисления изопропилбензола рекомендуется в качестве инициатора гидроперекись кумола, одна [185, 186] или со шелочпыми добавками [128, 187—191], или с солями меди и серебра [171]. Применение в качестве инициаторов окисления гидроперекисей сокраш ает или вовсе снимает индукционный период, а следовательно, и ускоряет автоокислепие и не способствует образованию побочных продуктов. [c.511]

Для повышения скорости и глубины окисления очепь важное значение придается вопросу предварительной очистки изопропилбензола и других углеводородов формулы Ar HRa от примесей, ингибирующих окисление [62, 182, 197, 198]. Обычно технический изопропилбензол перед окислением обрабатывается концентрированной серной кислотой (перманганатом, гипохлоритом), едким натром и кипячением над металлическим натрием, после чего перегоняется. В некоторых патентах [199] предлагается обрабатывать углеводород перед окислением катализаторами алкилирования. Особенно хорошие результаты, в смысле полноты удаления ингибиторов окисления, достигаются обработкой изонронилбензола серной кислотой и проведением автоокисления при 110° в реакторе из стекла Пирекс . Для этих целей можно применять также пористый глинозем [200, 201] или водный раствор уксуснокислой ртути [202, 203]. Автоокислепие изопропилбензола кислородом или газами, содержащими кислород, протекает и в отсутствие катализаторов [204]. Гомологи кумола общей формулы Ar HRg способны подвергаться жидкофазиому окислению под действием ультрафиолетового света или в присутствии перекисей щелочных металлов, формиатов, оксалатов и бензоатов щелочных и щелочноземельных металлов, формальдегида, органических гидроперекисей и соединепий, применяемых в качестве катализаторов алкилирования, нанример фторсульфоновой кислоты, хлористого алюминия, BFg—HF [120, 205—209] при 100-120° [210]. [c.511]

При автоокислении алкильных боковых цепей в ароматических углеводородах атака происходит по метиновой или метиленовой группе, связанной с циклом. Таким образом получаются гидроперекиси тетралина, этилбензола, -ксилола, кумола, дифеиилметана, индана и октагидроантрацена. Тетралин является весьма удобным объектом для изучения обра- [c.540]

Третичные пероксидные радикалы реагируют друг с другом более сложно и е меньшими значениями констант скоростей (примерно на 1—4 порядка), чем первичные и вторичные пероксидные радикалы (табл. 1.1). Это приводит к тому, что малые количества таких соединений, как, например, тетралин или зтилбензол, образующих вторичные пероксидные радикалы, тормозят автоокисление кумола и имеют значительно более высокую (чем третичные кумилпероксидные радикалы) скорость обрыва. [c.16]

Рис. 86. Влияние замедлителей автоокисления углеводородов на разложение гидроперекиси кумола в растворе декалина при 130° С (концентрация гидроперекиси дана в мл 0,1 н раствора РеС1з на 1 мл раствора).

Окисление бензола в фенол сопровождается окислением пропилена в ацетон. В ходе исследования процесса выяснилось, что щелочн стабилизируют окисление кумола в гидроперекись, а добавление небольшого количества гидроперекиси или введение озона ускоряет окисление кроме того, в присутствии щелочи ускоряется автоокисление кумола. Однако повышение концентрации щелочи способствует распаду перекиси [13]. [c.24]

Образовавшаяся гидроперекись кумола выделялась [1] встряхиванием реакционной массы в 30%-ной NaOH и обработкой отделенной этим путем соли угольным ангидридом. Полученный препарат гидроперекиси высушивался безводным N32804, его кислород переводился в СО2 [2] и анализировался в масс-спектрометре на содержание О . Анализ показал, что в обоих случаях автоокисления тяжелый кислород из воды пе переходит в гидроперекись кумола. [c.272]

Кропф X. Катализ фталоцианином. 1. Кинетика и механизм автоокисления кумола в присутствии фталоцианинов. — Реф. журнал Химия , 1961, № 24 Б 545. [c.74]

Таким образом, роль бентонитов в процессе эмульсионного автоокисления кумола сводится к переносу углеводорода в водную фазу. Все сказанное подтверждает то, что процесс окисления углеводородов в эмульсиях протекает в основном в водной фазе. Наконец, последним вопросом, который мы затрагиваем, является вопрос о влиянии природы углеводорода (главным образом его молекулярного веса) на скорость окисления углеводородов в эмульсиях. Как было показано К. И. Ивановым [10], увеличение молекулярного веса углеводорода приводит к возрастанию его способности к окислению. Однако впоследствии Т. И. Юрженко с сотрудниками [13] показала, что окисление 1,1-дифенилэтана протекает медленнее, чем кумола. Мы задались целью проверить эти закономерности при эмульсионном самоокислении следуюш его ряда углеводородов кумол, 1,1-дифенилэтан, 1-фенил-1-п-толилэтан, 1-фенил-1-п-ку-милэтан. Эти углеводороды синтезировались нами путем конденсации стирола с ароматическими углеводородами (бензол, толуол, кумол) по методу Т. И. Юрженко и Н. В. Арефьева [14]. Как показали проведенные опыты (рис. 6), при эмульсионном окислении по способности окисляться эти углеводороды располагаются в следуюш,ий ряд кумол > 1-фенил-2-и-кумилэтан > 1-фенил-1-п-толилэтан > 1,1-дифенилэтан. [c.218]

Бусер [127] провел недавно значительное число экспериментов по выяснению природы ступени обрыва цепей в случае автоокисления кумола. При сравнении в идентичных условиях скоростей автоокисления кумола обычного и дейтерированного (23—50% р-водородов замещены дейтерием) установлено, что дейтеросоединение автоокисляется па 10—15% быстрее. Это вызывает предположение, что реакция (41а) неправильна, а ступень обрыва цепи включает некоторые процессы типа [c.336]

В настоящее время считают, чТо автоокисление углеводородов атмосферным кислородом является радикально-цепным продессом, в котором в качестве первого стабильного продукта -образуется гидропероксид. Проиллюстрируем эту реакцию на примере изопропилбензола (кумола) 85. Радикалы в системе, по-видимому, образуются за счет реакции (133),- а цепной процесс [реакции (134) и (135)] обусловливает превращение углеводорода в его гидропероксид.- [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология