ЯМР-Спектроскопия магнитное экранирование

Большое различие ЯМР-спектров высокого разрешения обусловлено разницей химических сдвигов сигналов неэквивалентно экранированных ядер, различными интенсивностями этих сигналов и их расщеплением. Поэтому внешний вид ЯМР-спектра непосредственно определяется порядком связей, геометрией расположения ядер в молекуле и относительным числом ядер с разными магнитными свойствами в молекуле или соответственно в пробе. Качественная и количественная информация, предоставляемая ЯМР-спектром, открывает различные области применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в химии, физике, биологии и медицине. [c.261]

Найт [1] в 1949 г. впервые обнаружил, что резонансная частота данного ядра в данном поле определяется характером химического соединения. Действительно, то обстоятельство, что магнитное поле, существующее вблизи ядра, значительно отличается от магнитного поля, приложенного к образцу, положено в основу всех исследований структуры химических соединений методом ЯМР-спектроскопии. Величина приложенного поля (Яо) изменяется веществом, через которое магнитный поток проходит до того, как достигнет ядра на него оказывают влияние также различные экранирующие эффекты, отличающиеся друг от друга отдельными деталями механизма и характером экранирования — межмолекулярным или внутримолекулярным. [c.263]

Так как экранирование ядер пропорционально приложенному магнитному полю, то и расстояние между пиками (или группами пиков), соответствующими ядрам различного типа, также пропорционально магнитному полю. Вследствие этого в ЯМР-спектроскопии (в отличие от оптической спектроскопии) нет фундаментальной единицы деления шкалы энергии переходов между квантованными уровнями пропорциональны приложенному полю. Отсутствует также и естественный нуль отсчета. На практике эти трудности исключают следующими приемами [c.40]

В спектроскопии ЯМР наиболее широко применяется магнитный резонанс на ядрах водорода — протонах, что объясняется, в первую очередь, присутствием водорода в подавляющем большинстве химических соединений, а также тем, что протонные сигналы обладают наиболее высокой интенсивностью по сравнению с сигналами от других ядер (исключая ядра трития). Это позволяет наблюдать спектры слабых растворов и в известной мере учитывать межмолекулярные факторы, влияющие на экранирование. Однако интерпретация химических сдвигов Н в связи с электронной структурой молекул наталкивается на целый ряд трудностей. Ввиду того, что диапазон химических сдвигов Н невелик (примерно на порядок раз меньше, чем для ЯМР Р ), основное затруднение вызывают высокие значения относительных вкладов пространственных внутримолекулярных факторов. Теоретический расчет этих эффектов в настоящее время не может обеспечить необходимую точность. Поэтому, как правило, выделение локального экранирования Н и корреляция его с параметрами электронной структуры молекул (в том числе с а-константами Гаммета—Тафта) носит довольно приближенный характер. [c.409]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является наиболее надежным методом для определения степени стереорегулярности полимеров. Принцип ЯМР-спектроскопии основан на прецессии магнитного вектора вращающихся атомных ядер во внешнем магнитном поле. Оценка стереорегулярности методом ЯМР основана на том факте, что частота прецессии вращающихся ядер в молекуле зависит от ее окружения. Всегда существует сдвиг частоты прецессии от опорной величины (как правило, в тетраметилсилане). Сдвиг возникает из-за экранирования атомных ядер внутримолекулярными магнитными полями. Величина сдвига частоты (Гц), поделенная на рабочую частоту (МГц) спектрометра называется химическим сдвигом Sи измеряется в частях на миллион (ррш, промилле). Каждая структурная единица (например, тт, ттт, ттт,т, гг, пт, тт) имеет характеристический химический сдвиг, и ее доля определяется по относительной высоте пика. [c.37]

Химический сдвиг, выраженный в миллионных долях напряженности магнитного поля, не зависит от условий съемки и является важнейшим параметром спектров ЯМР, характеризующим положение в молекуле данного магнитного ядра или группы структурно-эквивалентных ядер. Таблицы химических сдвигов (см. с. 323) могут использоваться для отнесения сигналов в спектрах ЯМР и определения структуры молекул совершенно так же, как таблицы характеристических частот в ИК-спектроскопии. Кроме таблиц эмпирических значений химических сдвигов, при рещении ряда задач структурного анализа может оказаться полезной количественная оценка влияния соседних заместителей на химические сдвиги по правилу аддитивности эффективных вкладов экранирования. При этом обычно учитываются заместители, удаленные от данного протона (группы протонов) не более чем на 2—3 связи, и расчет производят по формуле [c.94]

До недавнего времени экспериментальные методы ЯМР по способу воздействия р. ч. поля на образец условно делили на две большие группы стационарные, или методы непрерывного воздействия р. ч. поля, и импульсные методы, в которых р. ч. поле действует в форме коротких импульсов определенной длительности и последовательности. Стационарные методы служили в основном для записи спектров ЯМР высокого разрешения и для дальнейших расчетов величин химических сдвигов, констант экранирования, опин-спинового взаимодействия и получения другой информации, необходимой для установления структуры сложных органических соединений. В отдельных случаях спектрометры ЯМР попользовались для измерения времен релаксации. Импульсные спектрометры применялись только для точных измерений времен релаксации. Бурный прогресс в технической радио- и микроэлектронике (создание дешевых и компактных мини-ЭВМ) и в некоторых теоретических вопросах импульсной спектроскопии [254] привел к созданию нового экспериментального метода — фурье-спектроскопии ЯМР. Этот метод позволяет одновременно как регистрировать спектры ЯМР высокого разрешения большинства магнитных ядер химических элементов при их очень малых концентрациях (или за очень короткое время), так и измерять релаксационные характеристики всех групп ядер образца, т. е. практически стирает грани между импульсными и стационарными методами. [c.30]

При растворении простых пептидов или белков в окиси дейтерия атомы водорода, соединенные с азотом, кислородом или серой, замещаются на дейтерий. При контакте дейтерированного продукта с обычной водой дейтериевые атомы снова замещаются на атомы водорода. У простых пептидов этот обмен протекает наиболее полно и быстро, практически мгновенно. Однако у разных белков и полипептидов скорости обмена сравнительно малы, а степень обмена при установлении равновесия значительно менее 100%. Количественные исследования этой реакции, проведенные с использованием разнообразных химических и физических методов, в том числе инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса, внесли важный вклад в дело выяснения вторичной структуры белков. Действительно, из полученных результатов были сделаны принципиальные выводы, так как было найдено, что атомы водорода и дейтерия, соединенные с атомами азота пептидных групп, образующих водородные связи, обмениваются гораздо медленней, чем подобные атомы, не участвующие в образовании водородных связей (и, следовательно, более доступные растворителю), или атомы, входящие в состав функциональных групп боковой цепи. В молекуле белка, как оказалось, могут содержаться и другие медленно обменивающиеся атомы водорода в их число входят атомы, экранированные гидрофобными участками молекулы, а также атомы пептидных связей, отличающихся большими пространственными [c.391]

Из предыдущего обсуждения следует, что данное ядро в определенном магнитном поле может совершить только один переход, так что спектр должен состоять только из одной резонансной линии. Однако это не так, потому что магнитное поле, действующее на ядро,— не просто приложенное поле Яо. Все ядра окружены (экранированы) электронами, и Яо индуцирует также циркуляцию этих электронов. Так как двигающиеся электроны сами создают магнитное поле, на ядро действует эффективное поле Яэфф= (1—а)Яо, где а называется константой экранирования. Другие факторы (такие, как магнитное поле, создаваемое соседними ядрами) также оказывают влияние на величину Яэфф. Все это означает, что наблюдаемая резонансная частота зависит от окружения. Ценность спектроскопии ЯМР (как и других видов спектроскопии) обусловлена именно этим эффектом окружения, поскольку в молекуле резонансная частота каждого ядра одинакового типа будет зависеть от химической группы, которой принадлежит ядро. Например, резонансная частота протонов метильной группы будет отличаться от частоты протонов аминогруппы, и, кроме того, частота протонов метильной группы толуола будет отличаться от частоты протонов метильной группы уксусной кислоты. Смещение резонансной частоты, обусловленное химическим окружением, называется химическим сдвигом, [c.485]

Вклад, связанный с силами Ван-дер-Ваальса, можно выделить, если сравнивать химические сдвиги веществ в газообразном состоянии со сдвигами их в растворах в инертных неполярных растворителях [77]. Однако, ввиду трудности работы с газообразными веществами, в практике ЯМР-спектроскопии исходными данными для составления таблиц и параметров химических сдвигов обычно служат именно химические сдвиги веществ, экстранолированные к бесконечному разбавлению в инертных растворителях. Поэтому рассмотренные ранее параметры экранирования Од и как правило, уже включают вклад, обусловленный Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием. Далее, величину удобнее рассматривать вместе с вкладом от межмолекулярного взаимодействия так как последний также включает сходные элементы. С другой стороны, среди молекулярных взаимодействий важное место занимает водородная связь, особенно в спектрах протонного магнитного резонанса. Поэтому мы будем рассматривать несколько иной набор величин, определяющих составляющую магнитного экранирования о (см. уравнение П-4) [c.82]

Для окончательного решения вопроса о природе изменения интенсивностей валентных и деформационных колебаний и магнитного экранирования протона при образовании водородного мостика необходим последовательный расчет при помощи достаточно точной многоэлектронной волновой функции. При этом следует вычислить продольную и поперечную составляющие дипольного момента системы А-Н - - В и их производные по г с учетом полярности связей, неподеленных электронов и изменения гибридизации (соответствующие расчеты для молекулы воды см. в работах [379, 421, 407]). Такой расчет позволил бы количественно согласовать данные инфракрасной спектроскопии и ЯМР, в частности, пропорци-ональное изменение величин Ду и Да. [c.34]

Химический сдвиг. То, что ядра могут резонировать под действием электромагнитного поля, еще не достаточно для того, чтобы сделать ЯМР-спектро-скопию эффективным средством установления структуры органических соединений. Ее ценность в этом отношении в значительной степени основывается на явлении химического сдвига, которое означает, что идентичные ядра, например наиболее важные из них — ядра водорода, в зависимости от их положения в молекуле обнаруживают поглощение в различных участках ЯМР-спектра. Если бы все водородные ядра в молекуле оказались бы магнитно эквивалентными в условиях идентичной частоты и наложенного поля, то ЯМР-спектроскопия имела бы очень ограниченную ценность. На практике же локальные поля, в которых находятся два по-разному расположенных в молекуле протона, не совпадают с наложенным полем Но, воздействие которого на протоны изменяется за счет ближайшего окружения протонов. Степень этого изменения зависит от магнитного экранирования протонов окружающими их электронами, как связанными, так и несвязанными. Степень экранирования каждого протона выражается как константа экранирования этого протона а. Протон подвергается действию локального поля Н, напряженность которого выражается уравнением Н = Но 1 — а). В соответствии с этим при изменении Но при записи ЯМР-спектра все атомы водорода в веществе будут обнаруживать поглощение по мере того, как Но будет последовательно принимать значения, удовлетворяющие этому уравнению для соответствующих величин а. Экранирующее влияние электронов на деле возникает за счет их взаимодействия с накладываемым полем, шоскольку оно вызовет диамагнитную циркуляцию их (см. стр. 294), причем [c.132]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Теперь мы в принципе готовы рассчитывать собственные зна чения для любых спиновых систем с помощью уравнения (V. 2) правил, сформулированных в уравнениях (V. 11), и свойств вол новых функций аир, определенных уравнениями (V. 12). Важ но, впрочем, подчеркнуть, что с помощью развитого выше фор мализма могут быть определены только относительные энерги собственных состояний спиновой системы. Мы практически уст ранили вопрос об абсолютных энергиях, введя резонансные час ТОТЫ и константы спин-спинового взаимодействия /, , ка феноменологические параметры. Эта процедура обходит значр тельно более серьезные трудности абсолютного расчета спект ральных параметров, при котором возникают те же затруднени5 как и при точном решении проблемы химической связи, так каь прежде чем вычислять константы экранирования в магнитно поле и константы спин-спинового взаимодействия, следует ре шить уравнение Шредингера для невозмущенных молекул. О нако знание относительных энергий собственных состояний си стемы — это все, что необходимо в спектроскопии ЯМР, та как спектральные частоты зависят только от разности энерги собственных состояний. Далее мы проведем расчет для некотс рых простых спиновых систем с использованием основ, развиты выше, и по ходу изложения будем вводить дополнительны важные правила. [c.148]

При рассмотрении ряда родственных по структуре соединений величину химического сдвига В можно считать приблизительно пропорциональной электронному экранированию ядра бора. Более высокие величины химического сдвига указывают таким образом на большее электронное экранирование ядра бора. В случае боразотных соединений это, по-видимбму, соответствует усилению связи бор — азот. В предыдущих главах уже обсуждался ряд некоторых конкретных применений спектроскопии ядерного магнитного резонанса В. Поэтому здесь ограничимся только некоторыми общими соображениями и замечаниями. [c.232]

Аналогичные эффекты существуют и в ЭПР. Например, даже для электрона в атоме водорода резонансная частота не равна точно теоретическому значению hv = 2,00232рЯ, соответствующему свободному электрону. В ЯМР обычно выбирают линию, для которой Як является только свойством самих ядер, а любые поправки к зее-мановской энергии интерпретируются как эффекты экранирования [аналогично тому, как рассуждали при выводе выражения (53)[. Однако в ЭПР-спектроскопии изменения резонансной частоты описывают с учетом того, что эффективный магнитный момент электрона может изменяться, так что значение д не является постоянным, а изменяется от атома к атому или от молекулы к молекуле. Энергию Зеемана всегда записывают в виде (Шо = гРН -5, но значение д отличается от чисто спинового значения свободного электрона (2,002322) вследствие спин-орбитального взаимодействия, которое придает неспаренному электрону небольшой орбитальный угловой момент и изменяет эффективный магнитный момент. [c.41]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса является очень интересным и многообещающим методом, позволяющим получать данные о распределении электронной плотности в молекулах. В разд. И,В,2 коротко говорилось о влиянии индуктивного эффекта иитрогруппы и анизотропии диамагнитного экранирования па спектры протонного резонанса. В этом разделе мы рассмотрим в общих чертах влияние я-электронной структуры на химические сдвиги протонов, С. и в аро.матических питро- и питрозосоединениях. [c.43]

Истинная напряженность магнитного поля, в котором находится ядро, зависит от его окружения и отличается от напряженности, создавашой внешним электромагнитом. Это обусловлено тем, что при движении электронов, окружающих атомное ядро, создаются локальные магнитные поля, напряженность которых составляет (15—20)-10 Т. Когда равнодействующая локальных магнитных полей направлена против внешнего поля, эффективная напряженность поля у каждого ядра будет ниже, чем внешнее магнитное поле. В этом случае говорят о диамагнитном экранировании. Экранирование тем, слабее, чем сильнее притягиваются электроны соседними ядрами В том случае, когда результирующая локальных полей направлена по внешнему полю, резонансный переход происходит при меньшем значении напряженности поля, поэтому говорят о дезэкранировании. В результате резонанс одних и тех же ядер в разных химических группах наблюдается при разных частотах, их полосы смещены одна относительно другой. Это смещение измеряется относительно сигнала некоего стандартного соединения и называется химическим сдвигом. В ПМР-спектроскопии в органических растворителях таким стандартным спектром является сигнал сильно экранированного протона тетраметилсилана, ЗКСНз),, а в водных растворах используют триметилсилилпропансульфонат [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология