Магнитное экранирование и химический сдвиг

Электронное экранирование. Химический сдвиг. Рассмотрим вначале такой простой углеводород, как метан СН4. Действие магнитного поля должно вызвать вращение всей системы электронов вокруг некоторой оси, как это указано на рис. 2.4 для одного из электронов. Вращающиеся электронные заряды составляют соленоид, поле которого направлено против внешнего поля, так что суммарное вблизи ядра несколько меньше, чем поле, приложенное извне. В этом смысле электроны частично экранируют, или заслоняют, ядро от внешнего поля. В случае метана все атомы водорода эквивалентны и поэтому экранированы в равной мере, так что резонансный спектр состоит из одной линии. [c.28]

Величина экранирования вытекает из сравнения с соответствующими эфирами оксимов, где химический сдвиг углерода примерно на 10 м.д. меньше, чем в нитроновых эфирах. Магнитная анизотропия группы N—>0 вносит очень малый вклад в экранирование химические сдвиги химически эквивалентных атомов углерода С] и С2, соединенных с углеродом двойной связи С= N нитронового эфира, различаются между собой примерно на 1 м.д. [25]]. [c.72]

Основные параметры спектра ЯМР высокого разрешения — химические сдвиги, константы спин-спинового взаимодействия и интегральные интенсивности. Химический сдвиг — смещение сигнала ядерного резонанса, вызванное различным экранированием ядер электронными оболочками от действия магнитного поля. Химический сдвиг одной линии относительно другой в спектре наблюдается, когда ядра находятся в различном химическом окружении. [c.251]

Изменение резонансной линии поглощения в зависимости от степени электронного экранирования обусловливает химический сдвиг б. Величины химических сдвигов измеряют в миллионных долях (м. д.) резонансной частоты ял и приложенного магнитного поля Яо [c.259]

Из уравнений (Х.И) и (Х.12) видно, что с ув-еличением внешнего магнитного поля разность химических сдвигов линий ядер с различным электронным экранированием также увеличивается. [c.260]

С увеличением порядкового номера элементов наблюдается тенденция увеличения интервалов значений химических сдвигов, т. е. магнитное поле на ядре, обусловленное взаимодействием приложенного поля с электронным окружением, может меняться для тяжелых ядер в более широких пределах, а у легких ядер изменение констант экранирования много меньше. [c.21]

Спектры ядерного магнитного резонанса, в которых величина химического сдвига и форма сигнала определяются только степенью экранирования протона, называют спектрами нулевого порядка или спектрами низкого разрешения. Спектры нулевого порядка несут [c.286]

Напомним, что степень диамагнитного экранирования атомных ядер электронными оболочками прямо пропорциональна приложенному полю. Поэтому величина химического сдвига, выраженная в единицах магнитного поля или частоты генератора, прямо пропорциональна величине магнитного поля (или частоты). Следовательно, чем больше приложенное поле, тем больше расстояние между отдельными сигналами в спектре ЯМР. Это является одной из причин того, что в современных ЯМР-спектрометрах стремятся использовать как можно более сильные магниты. [c.63]

Коэффициент 10 вводят потому, что (см. раздел 3.1) величина константы экранирования а, выраженная в единицах Яо, имеет порядок 10 (для протонов). Химический сдвиг б, полученный по уравнению (40), измеряют в миллионных долях (м. д.) от приложенного магнитного поля (или рабочей частоты спектрометра Го). Химический сдвиг, измеренный в этих единицах, не зависит от величины поля и определяется только химическим окружением данного ядра. [c.65]

Диамагнитные локальные электронные токи создают изотропное магнитное поле, величина которого не зависит от ориентации молекулы относительно приложенного магнитного поля. Поэтому если бы механизм экранирования включал в себя только действие локальных токов, то в соответствии с электроотрицательностями групп, к которым присоединены протоны, следовало бы ожидать закономерного убывания величины химического сдвига в ряду этан — этилен — ацетилен. Однако в спектрах этих соединений резонансные сигналы протонов наблюдаются в жидком состоянии соответственно при 0,96, 5,84 и 2,88 б. Следовательно, в молекулах этих соединений экранирование зависит не только от диамагнитного эффекта локальных электронных токов, но и от других причин. Аналогичные выводы следуют из спектров ЯМР многих других ненасыщенных и особенно ароматических соединений. [c.68]

Рассмотрим теперь некоторую группу R, в которой электроны могут циркулировать независимо во всех направлениях, т. е. группу с изотропным электронным окружением. В таком случае электроны в этой группе под действием магнитного поля Яо будут всегда одинаково циркулировать в плоскости, перпендикулярной к этому полю. Следовательно, тепловое движение должно усреднять до нуля действие изотропной группы на связанный с ней протон, и экранирование этого протона будет включать в себя результат действия только локального электронного тока, т. е. химический сдвиг такого протона будет определяться лишь электронной плотностью вблизи протона. [c.71]

Помимо электронных и магнитных вкладов в протонные химические сдвиги для полноты картины нужно рассмотреть еще два эффекта, которые имеют иногда весьма большое значение. В молекулах с сильно полярными группировками под влиянием электрического дипольного момента могут происходить изменения плотности заряда на некоторых протонах, так как электростатические силы могут искажать зарядовое облако соответствующей связи С—Н. Связывающие электроны смещаются либо к атому водорода, либо от него в зависимости от направления связи С—Н по отнощению к вектору поля, что приводит соответственно к экранированию или дезэкранированию протона. Как можно представить себе на основании рис. IV. 17, диполь-ные моменты в пиридине и нитробензоле, локализованные на атоме азота и на центре связи С—N соответственно, вызывают дезэкранирование протонов, поскольку электроны смещаются вдоль силовых линий к положительному концу диполя. В соответствии с теорией Букингема эффект электрического поля можно количественно описать соотношением [c.103]

Магнитное экранирование, определяющее величину химического сдвига, обусловлено взаимодействием электронных оболочек молекул с полем На- Константу экранирования для ядра, входящего в состав молекулы в определенной среде (растворитель), можно представить как сумму нескольких членов [c.294]

Большое различие ЯМР-спектров высокого разрешения обусловлено разницей химических сдвигов сигналов неэквивалентно экранированных ядер, различными интенсивностями этих сигналов и их расщеплением. Поэтому внешний вид ЯМР-спектра непосредственно определяется порядком связей, геометрией расположения ядер в молекуле и относительным числом ядер с разными магнитными свойствами в молекуле или соответственно в пробе. Качественная и количественная информация, предоставляемая ЯМР-спектром, открывает различные области применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в химии, физике, биологии и медицине. [c.261]

Магнитное экранирование в атомах и молекулах, химический сдвиг [c.67]

Позднее они уточнили эту величину. 26,6 м. д. Учет различных вкладов в ХС сложных молекул на основании теории магнитного экранирования представляет большие трудности расчеты громоздки и неточны по сравнению с экспериментально достигнутой точностью измерения химических сдвигов. [c.69]

Локальное магнитное поле, действующее на ядро в молекуле, определяется не только внешним, по и внутренним магнитным полем, создаваемым индуцированными магнитными моментами. Эти поля направлены в разные стороны, поэтому происходит экранирование внешнего поля. Подобный эффект зависит от химического окружения ядра, что приводит к сдвигу резонансной линии для данного ядра в разных молекулах, т. е. к так называемому химическому сдвигу. [c.673]

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ. Мы уже говорили о влиянии Яо на электроны ядра, приводящем к его экранированию (рис. 29-3). Из сказанного следует, что степень экранирования ядра индуцированным магнитным полем при уменьшении электронной плотности-. [c.543]

Частота прецессии всех протонов, содержащихся в полимерном образце (например, атомы водорода в СНз-, СН2- и СН-группах), при наложении внешнего статического магнитного поля (Но) не одинакова, причем точная величина для определенного протона зависит от его химического окружения, т. е. степень экранирования данного протона при атоме углерода зависит от индуктивного эффекта других групп протонов, присоединенных к углероду. Поэтому сдвиг частоты получил название химического сдвига. [c.313]

В первом приближении причиной химического сдвига являются электроны связи С — Н, в образовании которой участвует данный атом водорода. Приложенное магнитное поле Во инду цирует такие циркуляции окружающего ядро электронного облака, что в соответствии с законом Ленца возникает магнитный момент, по направлению противоположный Во (рис. П. 2). Таким образом, локальное поле на ядре оказывается меньше приложенного. Этот эффект соответствует магнитному экранированию ядра, которое понижает Во на величину стВо, где а — константа экранирования для данного протона [c.30]

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

Общее представление о характеристических областях поглощения наиболее важных типов протонов в органических соединениях дает рис. II. 6. Теперь в рамках подхода, сформулированного в начале разд. 1 гл. II, нам следует обсудить вклады в химический сдвиг от отдельных структурных фрагментов. Уже ранее отмечалось, что локальный парамагнитный вклад в константу экранирования для протонов пренебрежимо мал, поскольку разность энергий 15- и 25-орбиталей атома водорода велика. Поэтому мы можем ограничиться вначале рассмотрением двух следующих эффектов 1) локального диамагнитного вклада электронного облака вокруг рассматриваемого протона 2) эффекта соседних атомов и групп в молекуле о. В рамках этого приближения заместители и соседние атомы влияют На химический сдвиг двояким образом. Во-первых, они оказывают влияние на так как изменяют электронную плотность На протоне по индуктивному и мезомерному механизмам. Во-вторых, циркуляции электронов, индуцируемые внешним полем 0 в этих соседних атомах и группах, порождают магнитные [c.79]

Вращающийся протон обладает магнитным диполем и поэтому при помещении образца в сильное однородное магнитное поле переходит на более высокий энергетический уровень. На это магнитное поле накладывается радиочастотный сигнал, и в зависимости от окружения вращающегося протона (его экранирования электронами, участвующими в образовании химических связей) возникает так называемый химический сдвиг, который с большой точностью измеряется ЯМР-спектрометром. Величина химического сдвига зависит [c.429]

Поскольку константы экранирования можно б дет точно определять в дальнейшем в течение некоторого времени, вероятно, только путем прямых измерений, их обычно выражают через химический сдвиг резонансной линии по сравнению с положением резонансной линии эталонного вещества. Химический сдвиг можно выразить в гауссах или герцах при какой-либо определенной напряженности магнитного поля или частоте поскольку величина химического сдвига пропорциональна внешнему полю, параметр 8, получаемый делением фактического сдвига (в гауссах) на напряженность магнитного поля, можно использовать для сравнения результатов, полученных в различных экспериментальных условиях [c.264]

Наиболее удобно выражать химический сдвиг в миллионных долях (м. д.) общего приложенного магнитного поля. Поскольку экранирование и дезэкранирование возникают в результате индуцированных вторичных по- [c.408]

Однако, если атом входит в состав молекулы, так что сферическая симметрия атома теряется, расчет становится более сложным. А. Сейка и К. Сликтер (19Е4 г.) предложили рассматривать общее экранирование как возникающее в результате сложения нескольких эффектов. Один из них — диамагнитное экранирование за счет электронов данного атома, которое можно рассчитать по формуле (38) для атомов. Однако вклад диамагнитного экранирования будет частично компенсирован вторым членом, парамагнитным, имеющим противоположный знак, хотя и обусловленым теми же самыми электронами. Этот член отражает тот факт, что молекула теряет сферическую симметрию и потому ноле, индуцируемое в направлении, противоположном Но, соответственно уменьшается. Иное положение состоит в том, что в присутствии магнитного поля будет иметь место некоторое смешение основного состояния молекулы с возбужденными электронными состояниями подходящей симметрии. В случае протонов вклад парамагнитной составляющей в константу экранирования является незначительным (им обычно пренебрегают), но при наблюдении магнитного резонанса на ядрах с низколежащими возбужденными уровнями (например, Р, и др.) парамагнитная составляющая может иметь большую величину. В 1957 году Дж. Гриффит и Л. Оргел, рассматривая химические сдвиги Со в октаэдрических комплексах Со +, получили парамагнитный вклад, который можно рассчитать по уравнению [c.64]

Локальные электронные токи возникают в атоме под действием внешнего магнитного поля в п.поскости, перпендикулярной к этому полю. Они всегда уменьшают внешнее магнитное поле в месте нахождения ядра, т. е. приводят к отрицательному или диамагнитному, экранированию. В свою очередь степень электронного экранирования должна находиться в прямой зависимости от электронной плотности вокруг протона чем электронная плотность выше, тем сильнее экранирование, т. е. в тем более сильном поле будет наблюдаться резонанс данного протона (или другого магнитного ядра). Этот вывод согласуется, например, с тем, что наблюдается соответствие между химическими сдвигами протонов метильных групп и электроотрицательностями связанных с ними атомов (см. рис. 57). [c.68]

Ядра, имеющие одинаковые химические сдвиги, т. е. одинаково экранированные от внешнего магнитного поля Н , называются эквивалентными. Эквивалентные ядра, в свою очередь, могут иметь как одинаковые,так и различные КССВ с другими магнитными ядрами. В связи с этим эквивалентность ядер может быть различного вида [c.80]

Применение полного уравнения экранирования Рамзея [2] в случае органических молекул сопряжено с непреодолимыми трудностями, но это уравнение имеет такой вид, что его с большим успехом можно применять для решения конкретных задач и для более простой, хотя и менее строгой, трактовки зависимости химического сдвига от электроотрицательност . С качественной точки зрения представляется очевидным, что внешнее магнитное поле взаимодействует с движущимися электронами в исследуемой системе, которые таким образом участвуют в создании общего магнитного поля у ядра. Обусловленная электронами составляющая пропорциональна внешнему магнитному полю, но обычно направлена в противоположную сторону. Оказываемое электронной оболочкой действие можно рассматривать как внутренний диамагнетизм или магнитное экранирование ядра [15]. Сейка и Слихтер [8] различают три фактора, участвующих в магнитном экранировании ядра 1) поправка на диамагнетизм исследуемого атома, в значительной степени обусловленная электроном связи в то время, когда он занимает 5-орбиту, в центре которой находится ядро 2) парамагнитный член и 3) влияние других атомов. Величина экранирующего действия должна быть непосредственно связана с электронной плотностью у ядра. Чем прочнее электроны удерживаются другим атомом, связанным химически с исследуемым ядром, тем слабее они экранируют ядро, и, следовательно, экранирование зависит от степени ионизации связи, а также индуктивных и резонансных переходов электронов от соседних групп и к ним [c.268]

Анализ спектров ПМР многих классов органических соединений показывает, что величина химического сдвига протона, связанного с атомом углерода, довольно характеристична. Это значит, что сигналы ПМР СНд-, СНз- и СН-групп расположены в узком диапазоне значений б, т. е. химические сдвиги таких протонов определяются, в первую очередь, ближайшими соседями, находящимися на расстоянии двух-трех связей от данного протона. На рис. 56 приведены гримерные химические сдвиги различных типов органических соединений (области поглощения протонов). Отклонение химических сдвигов за пределы типичных диапазонов наблюдается в молекулах, содержащих магнитно-анизотрон-ные группы, электронные токи которых могут обусловливать значительное экранирование на далеком расстоянии (бензольное ядро, гетероциклические соединения и т. п.). [c.126]

ЯМР в твердых веществах зависит от взаимного расположения магнитных моментов ядер и от расстояний между ними. ЯМР жидкостей характеризуется более узкими линиями, так как молекулы находятся в интенсивном движении. Характер спектра определяется магнитными взаимодействиями ядер с электронными оболочками молекул, в которых находятся эти ядра. Магнитное ядро экранируется электронной оболочкой. Смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер, пропорциональное магнитному полро Н , называют химическим сдвигом, от сдвиг измеряют относительно стандартного вещества, магнитные ядра которого структурно эквивалентны. При протонном резонансе эталонными веществами служат тет-раметилсилан, циклогексан, вода. Химический сдвиг выражают в безразмерных единицах константы экранирования [c.452]

Н шкала ХС формируется из частот для свободных ядер протонов Н+ и ядер атома водорода, входящих в какую-либо молекулу. Первая частота — это обычная частота Лармора прецессии ядер Н+ в магнитном поле Яо VG= (11н//й)Яо, где 11н — магнитный момент ядра атома водорода / — спин ядра Й — постоянная Планка. В поле Но= Т значение го = 42,578 мГц. Это и есть первая фундаментальная частота в шкале химических сдвигов — частота свободных ядер. Важным моментом является то, что она зависит от напряженности магнитного поля и не зависит от материала, в котором находятся ядра. Однако исследования сигналов ЯМР показали, что частоты, на которых происходит поглощение, для одного и того же ядра зависят от того, в какой молекуле оно находится и от его месторасположения в ней. Разница частот обычно незначительна по сравнению с величиной резонансной частоты, но тем не менее при современной разрешающей способности спектрометров ее можно обнаружить. Наблюдение резонанса ядер протонов, входящих в молекулу, при частоте, отличной от резонансной частоты ядер Н+, обусловлено экранированием ядра от внешнего поля. Физический смысл экрапировапия обычно связывают с правилом Ленца, по которому внешнее магнитное поле возбуждает ток, магнитное поле которого компенсирует приложенное поле. Таким образом, эффективное поле, действующее на ядро, равно [c.68]

В табл. 14 сопоставлены характеристические химические сдвнгн некоторых структурных групп. Приведенные значения показывают, что химический сдвиг зависит от плотности электронов около соответствующих протонов-, электроноакцепторные заместители понижают магнитное экранирование, а электронодонор-Ные—повышают. Химические сдвиги поэтому часто находятся в линейной зависимости от электроотрицательности и б-констант Гаммета (см. разд. В,4.2). [c.139]

Диамагнитное экранирование протона электронной ш ностью на его 15-орбитали относительно невелико по сравнеь с экранированием ядер тяжелых атомов, имеющих заполь ные внутренние оболочки. Поэтому дополнительные факторы, торые изменяют локальное магнитное поле, определяющее зонансную частоту, значительно больше влияют на химичес сдвиги протонов, чем на химические сдвиги тяжелых ядер. [c.86]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Сравнивая химические сдвиги в ацетилене (71,9) и этилене (123,5), мы видим, что ядра С в ацетилене существенно более сильно экранированы. Подобный эффект мы обычно наблюдаем для ядер С=С тройной связи в алкинах. Магнитной анизотропии тройной углерод-углеродной связи, которая объясняет сильное экранирование протонов в алкинах (см. разд. Химические сдвиги протонов в алкинах , с. 230), недостаточно для объяснения экранирования ядер С. Для того чтобы найти причину этого явления, нужно больше знать о теории экранирования, но это выходит за рамки данного раздела. (В действительности, причиной является так называемое парамгьгнитное экранирование, в основном определяющее экранирование ядер С и частично объясняющее экранирование тройной углерод-углеродной связи.) Влияние заместителей в [c.233]

Каждый атом окружен электронами. В магнитном поле за счет взаимодействия электронного облака молекулы с полем возникает диамагнитный момент и как результат - локальное магнитное поле вокруг ядра. Поскольку индуцированные токи прямо пропорциональны плотности магнитного потока Д), то локальный магнитный поток Дюк = Д)(1 - сг), где а - безразмерная постоянная экранирования, зависящая от локального электронного окружения. Она меняется от 10" для протона до 10"2 для тяжелого атома. Из-за э1фанирования одно и то же ядро атома, обладающее магнитным моментом, поглощает электромагнитные волны при разной напряженности магнитного поля в зависимости от своего ближайшего окружения, т. е. имеет место так называемый химический сдвиг полосы поглощения. Он зависит от той группы атомов, в которую входит данный атом. Например, в этаноле протоны групп СНз, СН2 и ОН поглощают при разных значениях внешнего магнитного поля. Таким образом, ЯМР-спекгр каждого соединения отражает его структурные особенности. [c.200]

В предыдущем разделе было показано, что магнитные ядра, имеющие различное положение в молекуле, дают резонансные линии, которые смещены друг относительно друга на величину химического сдвига, обусловленную различием в степени электронного экранирования. Повышение разрешающей способности ЯМР-опектрометров, достигнутое за последние несколько лет, позволило вскоре после открытия явления химического сдвига [c.288]

Поглощение энергии ядрами атомов регистрируется спеетрометром в виде сигналов поглощения (ЯМР-спектр), различающихся рюзонансными частотами и принадлежащих химически неэквивалентным ядрам одного и того же элемента. Химическая неэквивалентность ядер обусловлена их различным экранированием электронами, которое зависит от связанных с этими ядрами атомов. Расстояние между сигналами двух различно экранированных ядер называется химическим сдвигом. На практике химический сдвиг определяется по отношению к сигналу поглощения эталонного вещества (8) и измеряется в миллионных долях (м.д.) от частоты приложенного магнитного поля. [c.417]