Вязкость линейных полимеров

Рис. 6.3. Зависимость вязкости линейного полимера от молекулярной массы в двойных логарифмических координатах

Многие линейные полимеры могут плавиться без разложения, причем их расплавы также обладают очень высокой вязкостью. Линейные полимеры отличаются хорошими физико-механическими свойствами большой прочностью и эластичностью. Гибкость макромолекулы линейных полимеров способствует их растворению и плавлению, а способность гибкой макромолекулы изменять форму под влиянием внешних условий обусловливает высокие эластические свойства. Значительное разрушающее напряжение для линейных полимеров объясняется главным образом тем, что линейные макромолекулы могут достигать высокой степени ориентации относительно друг друга и иметь большую плотность упаковки, что приводит к возникновению многочисленных межмолекулярных связей с высокой суммарной энергией. [c.47]

Выведена аналогия между вязкостью беспорядочных цепочек из шариков и объемной вязкостью линейного полимера. Последняя зависит от молекулярного веса (числа сегментов на цепь), так что [c.234]

Существование флуктуационных упорядоченных структур в расплавах полимеров и в эластомерах в вязкоэластическом состоянии объясняет их сложное реологическое поведение и аномально высокую вязкость. Снижение вязкости линейных полимеров на несколько порядков при механических воздействиях (явление, обеспечивающее их эффективную переработку) можно объяснить обратимым (тиксотропным) разрушением, упорядоченных структур и НМО, связанных свободными концами цепей в единую физическую сетку [10, 13]. [c.75]

Структурная вязкость линейных полимеров хорошо подчиняется именно уравнению (5). [c.176]

Энтропийный механизм структурной вязкости линейных полимеров был предложен и обоснован автором [И] в 1960 г. Его молекулярная природа заключается в следующем. В процессе течения надмолекулярная структура полимера обратимо разрушается и тем сильнее, чем больше напряжение сдвига. Разрушение структуры происходит так, что сегменты полимерных цепей, входящие в надмолекулярные образования, сохраняют постоянной энергию активации перехода их в свободное состояние. Последняя равна энергии активации течения полимера /д. Вероятность обратного процесса — перехода [c.176]

Введение. При рассмотрении температурной зависимости вязкости линейных полимеров было введено понятие сегмента макромолекулы как молекулярно-кинетической единицы, совершающей [c.179]

В случае разветвленной молекулы ПЭ аксиальная рептация главной цепи по трубке обязательно сочетается с латеральной трансляцией боковых цепей и их трубок [12]. Результатом этого дополнительного офаничения является увеличение вязкости по сравнению с вязкостью линейного полимера. Кроме того, вязкость [c.56]

Поскольку сильные связи между макромолекулами могут возникать и в р-рах полимеров, то это может, естественно, приводить к потере текучести таких р-ров, т. е. к образованию высокоэластичных или стеклообразных полимерных студней — разновидностей полимерных систем в твердом А. с. Следует также заметить, что вследствие огромной вязкости линейных полимеров поступательные движения макромолекул в целом м. б. настолько замедленны, что при практически реализуемых временах становятся незаметными. В этом случае возникает твердое А. с. линейных полимеров, [c.7]

Все линейные полимеры принципиально могут быть переведены в раствор. Растворы линейных полимеров даже при относительно небольших концентрациях обладают высокой вязкостью, в десятки и сотни раз превышающей вязкость соответствующих растворов низкомолекулярных соединений. Многие линейные полимеры могут плавиться без разложения, причем их расплавы также обладают очень высокой вязкостью. Линейные полимеры отличаются хорошими физи-ко-механическими свойствами большой прочностью и эластичностью. Гибкость макромолекулы линейных полимеров способствует их растворению и плавлению, а способность гибкой макромолекулы изменять форму под влиянием внешних усилий обусловливает высокие эластические свойства. Значительная разрывная прочность линейных полимеров объясняется главным образом тем, что линейные макромолекулы могут достигать высокой степени ориентации относительно друг друга и иметь большую плотность упаковки, что приводит к возникновению многочисленных межмолекулярных связей с высокой суммарной энергией. [c.51]

Об аномалии вязкости линейных полимеров [c.366]

Вязкость линейных полимеров является важнейшим фактором при выборе способа получения полимерных композиционных материалов на их основе. Вязкость полимеров можно понизить при [c.365]

Ясно, что с увеличением М полимера увеличивается число микроблоков, через которые проходит макромолекула, а это приводит к увеличению времен релаксации (так можно объяснить влияние М на релаксационный процесс, рассмотренный Бойером и Сидорович [31, 32]). Последнее обстоятельство объясняет также увеличение вязкости линейного полимера с увеличением УИ. [c.180]

В общем случае характеристическая вязкость линейных полимеров связана с молекулярным весом или степенью полимеризации формулой, впервые установленной Куном [c.170]

Для ЖК материалов, состоящих из веществ, принадлежащих различным химическим классам, величина Ъ практически одинакова и равна 6,03 10 Пз. Формула (3.2.2) аналогична формуле, описывающей температурную зависимость вязкости линейных полимеров. Для них величина Тд, а следовательно, и вязкость могут быть рассчитаны методом инкрементов согласно выражению [c.125]

Таким образом, существование флуктуационных упорядоченных структур в расплавах полимеров объясняет их неньютоновское поведение и высокую вязкость. Снижение вязкости линейных полимеров на несколько порядков при увеличении скорости сдвига можно объяснить обратимым разрушением упорядоченных структур, связанных свободными проходными участками макромолекул в единую пространственную сетку. При этом разрушение происходит посредством индивидуального отрыва (передвижения) сегментов как отдельных кинетических единиц. [c.36]

Как видно из табл. 44, для однократно очищенного диэтилдихлорсилана характерно незначительное изменение вязкости по сравнению с изменением молекулярного веса. Это свидетельствует о том, что образующийся полимер имеет разветвленную структуру, так как при равном молекулярном весе вязкость линейного полимера выше, чем разветвленного. У полимера, полученного из трехкратно перегнанного диэтилдихлорсилана, линейная структура становится уже ясно выраженной. Прирост удельной вязкости на [c.563]

Связь между молекулярным весом и вязкостью линейных полимеров кремнийорганических соединений выражается формулой [c.84]

Для непластицирующихся полимеров вязкость смеси определяется молекулярным строением исходных каучуков. Ньютоновская вязкость линейных полимеров при равной молекулярной массе увеличивается в ряду сополимер этилена с пропиленом > > цис-полнбутадиен > цис-полиизопрен. Однако многочисленные экспериментальные данные показывают, что течение большинства высокомолекулярных эластомеров не является ньютоновским их вязкость уменьшается при повышении скорости или напряжения сдвига. Этот эффект выражен тем сильнее, чем шире ММР и больше средняя молекулярная масса данного эластомера. Наличие разветвленных макромолекул и гетерогенных структур (полимерных частиц) усиливает влияние скорости сдвига на вязкость. При этом в области малых скоростей сдвига вязкость таких полита б л и ц а 1 [c.78]

При изменении Р вязкость линейных полимеров (в частности, ПИБ) меняется по закону т1 = г оехр(—аР) (где т]о и а — константы), При а = 0 реализовалось бы ньютоновское течение, однако для полимеров обычно афО и течение, строго говоря, не является ньютоновским. Структурно-чувствительный параметр а обычно не зависит от Т, но возрастает с увеличением М полимера и при неизменном его химическом строении зависит от характера надмолекулярных образований. Снижение т], происходящее при увеличении Р, обусловлено разрушением элементов структуры полимеров. Так как среднее число микроблоков, играющих роль прочных физических узлов, с понижением М полимера непрерывно уменьшается, при определенных условиях течение уже не будет связано с их разрушением. Уменьшение ti с увеличением Р имеет максимальное значение при P-vO, так как dii/dP = —т]оаехр(—аР). [c.170]

Характер развития напряжений в режиме е = onst по мере растяжения полимера с узким молекулярно-массовым распределением был показан на рис. 6.3. Как видно из этого рисунка, полимеры с узким молекулярно-массовым распределением при одноосном растяжении ведут себя как линейные вязкоупругие материалы. Это, в частности, означает, что продольная вязкость линейного полимера остается постоянной в ходе всего процесса растяжения, включая и режимы установившегося течения, хотя при этом скорость деформации меняется в широких пределах и кратность вытяжки достигает многих единиц. [c.419]

Одна из хорошо известных особенностей реологических свойств расплавов и концентрированных растворов разветвленных полимеров состоит в том, что их вязкость ниже вязкости линейных полимеров того Л е молекулярного веса [43—47]. Однако в некоторых случаях высказывалось прямо противоположное утверждение о том, что вязкость разветвленных полимеров значительно выше вязкости линейных полимеров с тем же молекулярным весом [41]. Другим известным эффектом, обусловленным разветвленностью макромолекул, является более сильная зависимость эффективной вязкости от молекулярного веса и концентрации полимера в системе для разветвленных образцов по сравнению с линейными [38, 45]. Эта особенность реологических свойств разветвленных полимеров наиболее резко проявляется в отноишнии концентрационной зависимости вязкости, особенно в области высоких концентраций. Подобные аномальные свойства разветвленных полимеров, по-видимому, связаны с их склонностью к образованию сильных зацеплений между сегментами внутри одной макромолекулярной цепи или между соседними цепями, в результате чего и частотные зависимости динамических свойств линейных и разветвленных полимеров должны различаться между собой. [c.308]

Бухдаль [104] объяснял зависимость вязкости расплавов полимеров от скорости деформации сдвига разрушением узлов (зацеплений) молекулярной сетки полимера, а затем определил молекулярную массу отрезка цепи между физическими узлами Мс используя данные по релаксации напряжения и ползучести, а также уравнение теории высокоэластичности [105]. Для расплава полистирола было найдено Мс = ЫО —4-10. Затем Бикки [106], исходя из модели зацеплений, рассчитал зависимость ньютоновской вязкости линейного полимера от молекулярной массы М в виде Г] = сМ , которая хорошо согласовывалась с экспериментальной т] = [107, 108]. [c.39]

Модель сетки узлов-микроблоков с временами жизни на 8—10 порядков больше времени релаксации, характерного для свободных сегментов, позволяет понять и объяснить многие реологические и динамические свойства линейных полимеров. Так, снижение вязкости линейных полимеров [94—97] с увеличением напряжения сдвига могло быть понято, исходя из концепции постепенного разрушения микроблоков надмолекулярной структуры (или микропачек) как тех мест в структуре, которые оказывают основное вязкое сопротивление при перемещении макромолекулам. При напряжении сдвига, близком к нулю (ньютоновская область течения), вязкое течение происходит путем флуктуационного распада узлов-микроблоков, но в целом структура не меняется, так как микроблоки успевают возникнуть в других местах. Поэтому среднее число физических узлов, через которые проходит макромолекула, остается тем же (ситуация напоминает перестраивающиеся химические сетки по терминологии Тобольского). Согласно Фоксу и Флори [98], а также правилу лога- [c.135]

Вязкость линейных полимеров с достаточно длинной ценью выражается следующей приближенной формулой [c.27]

Высказывались возражения против спиралевидной структуры исходя из следующего 1) для того чтобы были достигнуты наблюдаемые свойства полисилокеановых эластомеров в спиралевидной структуре, на каждый виток требуется столько силоксановых единиц, чтобы расстояние между витками и цепями было заполнено 2) вязкость жидких полисилоксанов изменяется не только с температурой, но и с длиной цени, так что термический коэффициент развертывания цепей должен был бы регулярно изменяться с длиной цепи 3) хотя молярный объем звеньев (СНз)2310 в небольших циклах тот же, что и в линейных молекулах, спиралевидная структура не может быть применена к ним, даже если они обладают температурными коэффициентами вязкости, подобными (несколько более высокими) температурным коэффициентам вязкости линейных полимеров [358]. Возражение против спирального расположения на том основании, что оно представляет невероятно высокую степень упорядоченности (низкая энтропия) [283, стр. 18], кажется слабо обоснованным, если принять во внимание многие встречающиеся в природе спиральные структуры [317, 327]. [c.215]

Теория Алфрея. Теория, предложенная Алфреем [2], в противоположность теории Кирквуда, применима к невулканизован-ному каучуку или длинноцепочечному полимеру, в котором молекулы не имеют поперечных сшивок. Алфрей основывает свой анализ на соображении, что в случайной, статистически изогнутой цепи приближение к равновесной конфигурации при приложении или удалении напряжения будет происходить со скоростью, зависящей от длины рассматриваемой цепи. Так, приближение к равновесию будет происходить наиболее быстро для очень коротких цепных сегментов, менее быстро для сегментов средних размеров и наименее быстро для очень длинных сегментов, сравнимых с длиной самой молекулы. Вводя определенные разумные предположения, он смог написать выражение, представляющее долю равновесной деформации (возникающей под действием постоянного напряжения), обусловленную цепными сегментами любой данной длины. Для того чтобы найти скорость приближения к равновесному состоянию, было сделано произвольное допущение, что время запаздывания т, которое должно быть приписано данному сегменту, связано с его длиной точно таким же образом, как макроскопическая вязкость линейных полимеров с длиной молекулы, т. е. посредством формулы Флори (см. гл. VIII, 3), так что [c.214]