Об аномалии вязкости линейных полимеров

Вследствие больших размеров макромолекул и значительного межмолекулярного взаимодействия процесс растворения полимеров и свойства их разбавленных растворов имеют характерные особенности, по которым растворы полимеров отличаются от растворов низкомолекулярных соединений, как истинных, так и коллоидных. Как уже указывалось выше, растворению полимеров всегда предшествует набухание, и растворы полимеров, особенно линейных, имеют высокую вязкость. При одинаковой концентрации вязкость раствора полимера всегда выше, чем вязкость коллоидного и истинного растворов низкомолекулярного соединения, что объясняется зависимостью вязкости раствора от молекулярной массы. Кроме того, разбавленные растворы полимеров проявляют некоторые термодинамические аномалии. Они имеют более высокие, по сравнению с теоретическими, значения осмотического давления и температурных депрессий, что обусловлено участием в физико-химических процессах не цепных макромолекул в целом, а их независимых сегментов. [c.165]

Об аномалии вязкости линейных полимеров [c.366]

Изучение влияния молекулярной массы на вязкостные свойства полимеров подразумевает ответ на ряд вопросов. Как она влияет на начальную вязкость и аномалию вязкости полимеров Как сопоставлять вязкостные свойства полимеров с различной структурой макромолекулярной цепи, учитывая, что при одном и том же значении молекулярной массы длина цепи и ее гибкость могут сильно различаться для полимеров разной природы Как сказывается молекулярно-массовое распределение на зависимости начальной вязкости от молекулярной массы и как изменяется при этом аномалия вязкости При оценке влияния ММР на вязкостные свойства полимеров, в свою очередь, возникает важнейший вопрос о том, какой характеристикой ММР и какими значениями молекулярных масс полидис-персных полимеров следует пользоваться для сравнения вязкостных свойств различных полимеров. Ответ на эти вопросы, хотя бы частичный, в настоящее время может быть дан применительно только к линейным полимерам. [c.180]

Обычно принимают, что при молекулярных весах выше критического под действием приложенного к полимеру напряжения сдвига может изменяться плотность узлов сетки макромолекул. Это приводит к непропорционально быстрому повышению скорости деформации — проявляется аномалия вязкости, оцениваемая отношением вязкости при нулевом сдвиге к кажущейся вязкости при заданном напряжении. С увеличением длины макромолекулярных цепей и соответственно плотности сетки зацеплений аномалия вязкости усиливается. Вместе с тем с повышением плотности сетки зацеплений ее изменение наступает при все более высоких напряжениях сдвига. Этим объясняется тот известный из литературы факт, что у линейных полимеров узкого распределения с молекулярными весами, намного превосходящими критический, ньютоновский режим течения наблюдается вплоть до очень высоких значений напряжений. [c.157]

В нервом приближении можно принять, что у линейных высокомолекулярных полимеров узкого распределения срыв скачкообразно сменяет ньютоновское течение. Однако более тщательное рассмотрение режимов установившихся течений показывает, что даже в случае полимеров очень узкого распределения при приближении к срыву всегда наблюдается аномалия вязкости. При этом непропорциональность напряжений и скоростей сдвига того же масштаба, что и для зависимости С (ш). [c.161]

Рассмотрены вязкоупругие свойства линейных гибкоцепных полимеров узкого распределения, у которых М > ЪМс М отвечает образованию пространственной сетки зацеплений), их смесей и концентрированных растворов. Под влиянием деформирования может совершаться переход полимеров в высокоэластическое состояние, что определяет границу их текучего состояния. Этот переход наблюдается также в смесях и концентрированных растворах высокомолекулярных полимеров узкого распределения. Относительная простота реологических свойств линейных высокомолекулярных полимеров и их смесей определяется резкостью перехода в высокоэластическое состояние. У смесей высокомолекулярных полимеров доминирующее значение имеет механизм аномалии вязкости, обусловленный снижением диссипативных потерь нри переходе высокомолекулярных компонентов в высокоэластическое состояние. В более широком диапазоне молекулярных весов [М Же), а также у растворов полимеров существенное значение приобретает уменьшение плотности сетки зацеплений под влиянием деформирования. [c.174]

При рассмотрении классификации линейных полимеров было обращено внимание на то, что с развитием сетки зацеплений усиливается проявление аномалии вязкости. Это естественно, если принять, что причиной аномалии вязкости является смещение равновесия в процессах образования и распада узлов зацеплений макромолекулярных цепей под влиянием деформирования. Тогда проявление этого эффекта должно быть более резким с увеличением числа зацеплений. Однако это может происходить только до тех пор, пока с увеличением числа зацеплений, приходящихся на одну макромолекулу, не будет достигнута высокая однородность сегментной плотности. Тогда действующее в потоке напряжение [c.366]

Второй эффект связан со спецификой полимеров о влиянии концентрации полимера в растворе на значение характеристической вязкости для гомеополярных линейных коллоидов упоминалось выше. Эти особенности, отмеченные Керном, могут объяснить многие описанные аномалии изменения вязкости в растворах гетерополярных молекулярных коллоидов. Такие аномалии вязкости характерны для веществ, в макромолекулах которых содержатся ионогенные группы. Это позволяет сделать определенные выводы о характере исследуемых веществ. [c.169]

Свойствами псевдопластичных жидкостей обладают также растворы и расплавы большинства полимеров. Однако для них аномалия вязкости обусловлена строением макромолекул и характером надмолекулярных образований, возникающих в расплаве. Для расплавов полимеров характерно также изменение степени аномалии вязкости в зависимости от скорости сдвига, т. е. изменение вязкости при различных скоростях сдвига неодинаково. Заметить это в обычных координатах т ф (у) очень сложно, поэтому для анализа кривых течения применяют графическую зависимость в двойных логарифмических координатах. Как видно из рис. 2.2, для ньютоновской жидкости характерна линейная зависимость lg т от lg у с постоянным наклоном, которая при уменьшении вязкости сдвигается вправо. [c.31]

У полимеров, не способных к образованию флуктуационных упорядоченных структур в расплаве, аномалии вязкости при течении расплавов не наблюдается или она проявляется незначительно. Течение расплавов таких полимеров также осуществляется за счет последовательного перемещения отдельных сегментов, но без разрушения пространственных узлов, поэтому вязкость зависит лишь от межмолекулярного взаимодействия и молекулярной массы полимера. При этом зависимость вязкости от молекулярной массы у таких полимеров должна быть линейной. Слабо выраженная аномалия вязкости при течении таких полимеров может быть обусловлена разворотом макромолекул и частичной их ориентацией в направлении течения. При этом осуществляется переход макромолекул в узкие монослои, по которым происходит сдвиг расплава при последующем течении, и вязкость понижается. Если же в расплавах могут образовываться упорядоченные структуры, то при достижении определенной молекулярной массы М , зависимость эта становится нелинейной. Это объясняется тем, что при М Мс возникает сетка флуктуационных межмолекулярных зацеплений, и на разрушение узлов этой сетки при течении требуется больше энергии, чем на перемещение сегмента. При течении с малыми скоростями сдвига, когда эти узлы успевают восстанавливаться, возникают большие напряжения сдвига. С увеличением молекулярной массы число узлов.сетки растет значительно быстрее, поэтому зависимость вязкости отклоняется от линейной (рис. 2.5). [c.37]

При изложении методов определения вязкости, исходя из результатов измерений различных вязкоупругих функций, речь везде шла о линейной области механического поведения расплава, когда в каждый момент времени 7 т и 7 —х, так что эффективная вязкость не зависит ни от напряжения, ни от временного фактора. Такое значение вязкости, формально определяемое как предельное при т - 0, а практически измеряемое для некоторой области малых напряжений, в которой выполняется линейное соотношение между т и 7, называют наибольшей ньютоновской вязкостью и обозначают как т]о. При повышенных напряжениях и скоростях сдвига вязкость расплава изменяется в зависимости от режима деформирования, и тогда говорят о нелинейной области аномалии вязкости , графически представляемой в виде кривой течения — зависимости 7 от т (или т] от т, или т] от 7), изображаемой в линейной, полулогарифмической или двойной логарифмической системе координат. Определение вязкостных свойств полимера включает в себя оценку наибольшей ньютоновской вязкости, формы зависимости эффективной вязкости от режима деформирования, а также характеристику влияния температуры на т) и значения вязкости в нелинейной области поведения расплава. [c.178]

В отличие от ионных кристаллов [389] и низкомолекулярных жидкостей [390-392] для высокомолекулярных соединений характерны заметные различия в свойствах объема, граничного и переходного слоев, когда аномалии вязкости наблюдали на расстоянии до 500 мкм от твердой поверхности [393]. Развитие инструментальной техники позволяет выявить ряд более тонких деталей. Например, в случае жидких полидиметилсилоксанов с вязкостью (0,05-г"20,0)-м /с и узким молекулярно-массовым распределением, нанесенных на полированную стальную подложку, резкое снижение вязкости наблюдается в слоях, расположенных на расстоянии 0,2-0,3 мкм от твердой поверхности. В слоях толщиной до 1,5-2,0 мкм вязкость на 30-40% превышает объемное значение [394]. Подобные закономерности связывают с жесткостью макромолекул и межмолекулярным взаимодействием между ними, различая не менее трех профилей скоростей течения полимерной жидкости одного состава в зависимости от величины энергии ее когезии [395]. Отсюда ясно, что роль твердого субстрата зависит от молекулярной массы полимера. Коэн и Рейч методом двойного лучепреломления недавно оценили роль этого фактора [396]. Для низкомолекулярного полистирола (М = 800) упорядочивающее влияние стеклянной поверхности простирается не далее 1 мкм, тогда как с ростом молекулярной массы до 10 это расстояние увеличивается не менее, чем на порядок. Исследование аномалий вязкости растворов полимеров, протекающих через пористые среды, позволило показать, что влияние твердой поверхности распространяется на расстояние, меньшее характеристического линейного размера слоя [397]. [c.90]

Аномалия вязкости при обычных температурах характерна для масел, в состав которых входят вязкостные присадки (по-лиолефины, полиметакрилат и др.). Такие вещества с молекулярной массой от 3000—5000 до 100 ООО вводят в маловязкие масляные основы для повышения их вязкости и, что особенно выгодно, для уменьшения зависимости вязкости от температуры по сравнению с равновязкими нефтяными маслами. У масел с полимерными присадками обнаружена аномалия вязкости. При высоких скоростях в потоке под воздействием гидродинамических сил клубки полимерных молекул раскручиваются (разворачиваются), их ориентация вдоль оси потока возрастает. В результате вязкость масла снижается. Такое изменение вязкости вполне обратимо. При уменьшении скорости течения вязкость масла будет вновь возрастать в связи с самопроизвольным свертыванием в клубки линейных полимеров, а также из-за их дезориентации в потоке при уменьшении гидродинамического воздействия. Аномалия вязкости загущенных масел с повышением температуры уменьшается. [c.270]

Любая система, в которой отношение напряжения к скорости сдвига численно равно динамической вязкости т] при постоянных давлении и температуре и не зависит от режима деформирования, называется ньютоновской. Полимерные растворы, линейные полимеры, а также материалы на их основе, содержащие дисперсные наполнители (сажи и др.), представляют собой аномально в.чзкие системы. Их аномалия выражается в значительно большем увеличении градиентов скорости деформации с возрастанием напряжения, чем это следует из закона вязкого течения Ньютона [8 72 6.2 —6.4]. [c.148]

Структурирование полимеров приводит к образованию сетки, связывающей их макромолекулы между собой и определяющей проявление ими высокоэластйчности. Если известны основные значения (Мк и Ме), то все линейные полимеры можно нормировать (разделить на эти величины), ибо только начиная с этих значений появляется аномалия вязкости, обусловленная появлением структуры. По нормированным значениям можно производить классификацию полимеров и определять значение их кинетического сегмента течения (по Эйрингу). При М = 20Ме и Л1=10Мк завершает- [c.156]

Чем выше молекулярный вес полимера, тем сильнее в не.м развито надмолекулярное структурообразование и тем при более низких скоростях и напряжениях сдвига совершается переход к неньтоцовскому течению. Это, однако, справедливо только в преде лах одного полимергомологического ряда. Следовательно, появление аномалии вязкости, так же как изменение характера зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярного веса, служит верным признаком образования в полимерах надмолекулярных структур и для гибких линейных полимеров позволяет оцепить средние размеры участков це-пей между зацеплениями. [c.257]

Переход из текучего в высокоэластическое состояние и обратно определяется соотношением скорости деформации н времени релаксации, которым может быть охарактеризованы вязкоупругие свойства полимера. Это соотношение выражается безразмерным нроиз-ведением ( 0), где 0 — некоторое характерное время релаксации. Рассматриваемый переход полимеров из одного физического состояния в другое должен совершаться при определенном значенииузО = == onst. Для линейных полимеров, однородных по молекулярным массам, все времена релаксации находятся в однозначной связи между собой. Кроме того, величина 9 прямо связана с начальной вязкостью полимера (подробнее см. гл. 3). Поэтому критическая скорость деформации Ys обратно пропорциональна начальной вязкости полимера и соответственно зависит от температуры. Но Ys = = (0/г]о)т5, где (0/т]о) (при Л/> ЛГ ) не должно зависеть от молекулярной массы и температуры, т. е. критическое напряжение сдвига Tj является постоянной величиной. Необходимо подчеркнуть, ЧТО условие т . = onst относится не только к случаю резкого перехода монодисперсных полимеров в высокоэластическое состояние и для полидисперсных полимеров, проявляющих аномалию вязкости, существует связь между 0 и t)q. Но если переход в высокоэластическое состояние совершается в области неньютоновского течения, то приближение к критическим условиям деформирования происходит постепенно. [c.192]

Истинные растворы гибкоцепных полимеров могут существовать во всей области концентраций. Пример кривых течения таких растворов иллюстрируется данными рис. 2.44 для растворов высокомолекулярного полибутадиена с узким ММР в метилнафталине и дигептилфталате. Выше указывалось, что у высокомолекулярных линейных полимеров с узкими ММР неньютоновское течение вплоть до срыва выражено слабо, а вертикальная ветвь срыва и верхняя наклонная ветвь не имеют ничего общего с ламинарным течением, а следовательно, не могут рассматриваться как проявления аномалии вязкости. По мере разбавления полимера растворителем критические параметры, отвечающие условиям срыва, изменяются так, как это показано пунктирными линиями. При этом протяженность вертикальных ветвей зависимости объемного расхода от перепада давления в капилляре уменьшается, и графики зависимости объем- [c.222]

Выше указывалось (см. раздел 6.7 настоящей главы), что вязкость высокомолекулярных линейных полимеров с узким ММР слабо зависит от напряжения и скорости сдвига, вплоть до их высоких значений, тогда как у полидисперсных образцов аномалия вязкости может быть выражена очень резко. Ясно, что кривые течения полимеров с узким и пшроким ММР не могут быть подобными и, следовательно, не совмещаются переносом параллельно самим себе в координатных осях lg у —lg т или lg т —lg Y. Это иллюстрируется экспериментальныма данными, относящимися к пойибу-тадиенам с узкими и широким ММР (рис. 2.50). Сказанное можно пояснить, сопоставляя релаксационные характеристики полимерных систем с различными ММР. Дело в том, что приведенное выше выражение для 0 справедливо для монодисперсных полимеров и его нельзя распространять на полимеры с широкими ММР, [c.229]

Высокоэластические деформации, отвечающие режиму установившегося течения, определяются скоростью деформации и температурой. Общий характер изменения высокоэластических деформаций в зависимости от этих параметров показан на рис. 5.1. Монотонный рост высокоэластических деформаций с повышением скорости сдвига характерен для всех исследованных случаев, причем тенденции к насыщению значений высокоэластической деформации не обнаружено. Одновременно с возрастанием уе увеличивается степень аномалии вязкости (рис. 5.2), однако характерно, что довольно значительные высокоэластические деформации могут ра звиваться уже в области слабого отклонения от ньютоновского течения. Это типично для линейных гибкоцепных полимеров с узким ММР, для которых область слабого отлонения от ньютоновского течения растягивается до очень высоких напряжений сдвига и при этом развиваются обратимые деформации порядка 100%. [c.378]

Измерение модулей высокой эластичности связано с большими экспериментальными трудностями и соответственно со значительными погрешностями. Однако сейчас нет сомнений в отношении трех фактов, имеющих фундаментальное значение. Во-первых, с увеличением молекулярного веса модули снижаются и достигают постоянного значения при молекулярных весах порядка 20 Ме. Во-вторых, на бинарных смесях узких фракций линейных полимеров с близкими модулями высокоэластичиости 28, 29] и на концентрированных растворах полимеров узкого МВР [41] было показано, что в области малых добавок высокомолекулярного компонента к низкомолекулярному наблюдается резкое снижение модуля высокой эластичности (увеличение податливости). В этом отношении такого рода бинарные системы оказываются подобными растворам высокомолекулярных полимеров в низковязких растворителях, в которых проявляются особенно большие обратимые деформации. Этот факт, важный сам по себе, позволяет вместе с тем установить отсутствие непосредственной связи аномалии вязкости со способностью полимерных систем рассматриваемого здесь типа к проявлению больших обратимых деформации. Аномалия вязкости проявляется наиболее сильно в бинарных смесях при объемном соотношении компонентов, близком к 1 1 (см. рис. 18). [c.396]

Наиболее эффективен акрилоид HF-880. Кажущаяся аномалия в ноннженш индекса вязкости нри новьннении концентрации акрилоида, возможно, вызывается некоторыми особенностями шкалы индексов вязкости. При высоких концентрациях присадок многие растворы эфиров проявляют свойства неньютоновских жидкостей. Это может быть вызвано ориентацией линейных молекул полимеров в направлении течения, и в таком случае ненормальное изменение вязкости будет увеличиваться с возрастанием скорости сдвига. [c.277]

Вязкость разбавленных растворов изучали Стритер, Бойер [912, 913], Эрн [957], Пурута, Такэда [940],Бьюк [929] и другие [919]. Показано, что кривые 7]уд/с для растворов полистирола в толуоле обнаруживают линейное падение с уменьшением концентрации в области от 1 до 0,1 г на 100 мл. При дальнейшем разведении наблюдается аномальный изгиб кривой, возрастающей до максимума 0,001 г на 100 жл и затем круто падающей эта аномалия объясняется авторами распрямлением скрученных молекул полимера и называется эффектом критической концентрации. [c.218]

Выше рассматривались общие закономерности явлений перехода второго рода в разли щых типах каучуков и других выеокополимеров. Все изложенные факты, по крайней мере качественно, согласуются с концепцией о скачкообразном изменении величины вращения у С — С связей при температуре перехода. Аномалия теплоемкости указывает на происходящие при этом изменения размера участков цепи, затронутых движением сегментов. Увеличение при переходе термического расширения относится за счет вязкого течения. Температура хрупкости, наоборот, обусловлена каучукоподобной эластичностью. Отмечено наличие ряда линейных зависимостей между температурой перехода и хрупкости, с одной стороны, и молекулярным весом, содержанием пластификатора и т. д. — с другой. При отсутствии более обширных исследований и более обоснованных теорий можно принять эту закономерность как эмпирическую, хотя она между прочим и соответствует теоретическим представлениям о вязкости расплава и эластической деформации полимеров. [c.77]