Хемисорбция

Участие поверхности в парофазном частичном окислении парафиновых угловодородов заключается обычно либо в образовании активных центров, либо в разрушении некоторых активных центров. Имеется много данных, свидетельствующих о протекании на поверхности раз-.личных реакций рекомбинации радикалов. С другой стороны, образование продуктов частичного окисления почти никогда но происходит в результате процессов хемисорбции парафиновых углеводородов и -кислорода на каталитической поверхности с последующей химической трансформацией на поверхности и десорбцией, образовавшихся стабильных продуктов в газовую фазу. Реакции, подобные конверсии этилена до окиси этилена на серебряных катализаторах, не обнаружены в случае окисления парафиновых углеводородов. Вместо этого такие обычные катализаторы окисления, как например, окислы металлов переменной валент- [c.320]

Это явление, очевидно, объясняется тем, что более ненасыщенный углеводород монополизирует поверхность катализатора вследствие его большей прочности хемисорбции, а менее ненасыщенный углеводород не может проникнуть к поверхности катализатора, чтобы активироваться на ней. [c.241]

ХЕМОСОРБЦИЯ (хемисорбция, или химическая сорбция) — процесс поглощения (адсорбции) газов, паров или растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями (адсорбентами), сопровождающийся образованием химических соединений. X. широко применяется в промышленности для очистки газов, дегазации, разделения металлов, а также в научных исследованиях. [c.273]

Химическая сорбция (хемосорбция, хемисорбция) газов, паров или растворенных веществ происходит при их взаимодействии с твердыми или жидкими поглотителями. Образование обычных соединений при хемосорбции сопровождается также образованием комплексных соединений на поверхности окислов и солей координационно ненасыщенных металлов. Для аналитической химии важна хемосорбция сероводорода, цианистого водорода, аммиака, галогенокислот и галогенов, окиси углерода, кислорода и других соединений. [c.77]

Специфические взаимодействия, обусловленные образованием химических связей (хемисорбция) и комплексов, например комплексов с переносом заряда, между растворенным веществом и растворителем. [c.29]

В отличие от хемисорбции физическая адсорбция основана главным образом на вандервааль-совом взаимодействии между поверхностью твердого вещества и ее окружением. Поэтому теплота адсорбции нередко составляет всего 10 ккал на моль адсорбированного вещества, и вследствие этого адсорбированный слой легко отделяется от поверхности. Одним из полезных применений физической адсорбции является измерение площади поверхности мелкоразмолотых порошков. Для этого измеряют количество газа, необходимое для образования мономолекулярного слоя на твердой поверхности, и, если известна площадь поперечного сечения адсорбированных молекул, на основании этих данных можно установить площадь поверхности твердого вещества. Например, адсорбируемая на твердой поверхности молекула азота обычно занимает площадь 16,2 А . Если 55 мл N2 (при нормальных условиях) адсорбируются в виде мономолекулярного слоя на 1 г древесного угля, то нетрудно подсчитать, что удельная поверхность [c.497]

Рис. 29.4. Хемисорбция водорода на поверхности

Совокупность экспериментальных данных приводит к модельному представлению хемисорбции в виде монослоя диссоциированных атомов кислорода, каждый из которых забирает у поверхностных металлических атомов по два электрона, в результате чего образуется двойной электрический слой, отрицательная поверхность которого направлена в сторону атмосферы. [c.10]

Хемисорбция кислорода также может влиять на химическую-природу поверхности. [c.255]

Уилсон и другие, кроме того, в своей работе указали на целесообразность определения поверхностного потенциала серебряного-катализатора относительно золотого электрода в воздухе. Они изучили хемисорбцию соединений фосфора, серы и хлора на серебряном катализаторе и показали, что она изменяет поверхностные потен- [c.264]

Рис. 8. Схематическое изображение хемисорбции кислорода.

Отсюда можно сделать вывод, что хемисорбция О2 представляет собой взаимодействие одной молекулы газа с одним активным центром поверхности. Но вместе с тем скорость хемисорбции SOg имеет третий порядок, что указывает на взаимодействие одной молекулы газа с двумя активными центрами. Изотермы, снятые при более высоких температурах по сравнению с температурами, при которых определялись скорости, показывают, что в этих условиях активные центры достаточно подвижны и третий порядок уже не соблюдается. [c.348]

При данной темнературе скорость хемисорбции О значительно ниже, а скорость хемисорбции SOg гораздо выше скорости окисления SOg. [c.349]

S02+2e SO ( Н 28,8 ккал/моль) быстрая хемисорбция [c.349]

Хемисорбция и передача электронов на поверхности твердого тела [c.368]

Скорость адсорбции молекул вещества зависит от механизма адсорбционного процесса. Молекулы газа могут удерживаться на поверхности слабыми ван-дер-ваальсовы-ми силами притяжения, которые действуют между вседхи молекулами, или же более сильными связями химического типа (хемисорбция), зависящими от химических характеристик адсорбированной молекулы и поверхности. Хотя адсорбция, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса может способствовать протеканию реакций, так как адсорбированные молекулы проводят в непосредственной близости друг от друга более долгое время, чем при столкновениях внутри газа, хемисорбция обычно более эффективно влияет на скорость реакций, что связано с изменением химической структуры адсорбированной молекулы. Для некоторых хемисорбционных процессов разумно предположить, что наличие химической связи приводит к появлению по крайней мере мономолекулярного слоя, адсорбированного на поверхности. Приведенный ниже анализ скорости адсорбции для этих процессов был впервые выполнен Лэнгмюром. [c.513]

Силы, которыми частицы вещества удерживаются на границе фаз, могут быть самыми различными по своей природе — от слабых физических сил взаимодействия, например вандерваальсовых сил физическая адсорбция), до значительных сил взаимодействия, приближающихся по величине к силам химических связей (хемисорбция) [3, 4]. Как правило, нельзя точно определить, за счет каких сил в действительности происходит адсорбция. Физическая адсорбция связана с небольшим изменением энергии частиц, а следовательно, и с выделением незначительного количества тепла, тогда как при хемисорбции выделение тепла является таким же обычным явлением, как и при химических реакциях. [c.321]

Первые члены элюотропного ряда являются наиболее сильными элюен-тами. В ряде случаев очень эффективны в качестве элюентов также пиридин и уксусная кислота (пиридин вытесняет химически связанные основания, являясь одновременно хорошим растворителем, а уксусная кислота нарушает хемисорбцию фенолов и органических кислот). [c.351]

Оценить влияние физической адсорбции на развитие хемисорбции сложно. Более того,для металлов со значительным сродством к кислороду в условиях термодинамической стабильности окисла есть основания считать вероятным мгновенное образование химической связи, минуя стадию физической адсорбции. Экспериментально установлено, что при очень низких температурах возможно сосуществование химической и физической адсорбции. В этом случае на хемисорбированном слое закрепляется молекулярный кислород. Для указанных металлов железо, никель и интересующие нас сплавы на их основе) происходит,кроме того, быстрый переход от хемисорбции к образованию первичной окисной пленки. [c.10]

Достоинство первого способа состоит в том, что его можно использовать как непрерывный и регистрирующий метод исследования. Большое развитие получила микровесовая техника, позволяющая уловить прирост массы порядка 5 10" г при навеске в 1 г. Такая чувствительность микровесов дает возможность изучать хемисорбцию кислорода [c.16]

Особенность электронографического метода состоит в том, что электронный пучок рассеивается веществом приблизительно в 10 раз сильнее, чем рентгеновские лучи, и проникновение электронов в вещество невелико в сравнении с рентгеновскими лучами. Максимальная толщина окисных пленок, поддающихся злектронографированию, при съемке на просвет, составляет около 100 нм. При съемке методом отражения (применяя касательный к поверхности пучок электронов) можно анализировать окисные пленки толщиной порядка 1 нм и даже обнаруживать наличие мономолекулярного окисного слоя, т.е. фиксировать переход от хемисорбции к окислению. Электронография позволяет изучать процесс зародышеобразования, а при электронномикроскопическом исследовании фольговых образцов — кристаллическую структуру неметаллических включений (микродифракция). Таким образом, чувствительность метода весьма высока, и основное достоинство его заключается в возможности исследования малых объемов вещества. [c.22]

Известно, что в проточной системе конверсия этилового спирта в эфир обнаруживается при температурах ниже 180° С. Поэтому вполне можно принять, что образование эфира предшествует хеми-сорбции этилового спирта. В случае более реакционноспособных спиртов хемисорбция проявляется при более низких температурах. Изопропиловый спирт заметно дегидратируется при 100° С в эфир (Некрасов и Кренцель [192]), а при 82° С — в пропилен при низких давлениях (Баландин и Вассерберг [13]). Непредельный метилвинил-карбипол на окиси тория при 90° С медленно дегидратируется в бутадиен (Уинфильд [283]) в этом случае, несомненно, также происходит хемисорбция. В этой же работе сделан вывод, что метилэтилкетон на окиси тория может медленно хемисорбироваться при 25° С. [c.141]

Подытоживая имеющиеся данные по хемисорбции при каталитической дегидратации, можно сделать вывод, что спирты, кетоны и другие гидроксильные соединения при комнатной температуре хемисорбируются медленно и что в адсорбированном комплексе ОН-группа подвижна или оторвана. Некоторые адсорбированные вещества (например непредельные спирты) нуждаются лишь в небольшой активации для отделения протона от атома углерода, и в этом случае за низкотемпературной хемисорбцией следует медленная дегидратация. Чтобы скорость отделения протона (и скорость десорбции воды) возросла до уровня, соответствующего каталитической реакции в проточной системе, обычно необходимо повысить температуру до 200° С и более. Если адсорбированное вещество — непредельный спирт, то вполне можно предположить, что отделение протона проходит, значительно медленнее, чем хемисорбция. [c.142]

В частности, можно ожидать, что хемисорбция кислорода будет пропорциональна квадратному корню из давления. Такие отношения очень похожи на те, которые наблюдались цри окислении нафталина. При реакции образования альдегида происходит наименьший перенос кислорода реакция может протекать через стадию взаимодействия газообразного углеводорода с хемпсорбированным атомом кислорода, что должно согласоваться с указанной выше кинетикой. [c.235]

Изучение кинетики [171] показало, что реакция получения фталевого ангидрида непосредственно из о-ксилола имеет нулевой порядок по ксилолу и половинный по кислороду. Авторы поэтому считают, что поглощение кислорода является стадией, определяющей скорость реакции. Если наблюдается перенос электрона, то при начальной хемисорбции кислорода будет происходить перенос одного или двух электронов от твердого вещества к хемисорбированпому слою [c.238]

Туигг заключил, что механизм реакции представляет собой вначале хемисорбцию атомов кислорода па поверхности катализатора с последующей реакцией газообразных или слабоадсорбированных молекул этилена либо с одним атомом О с образованием окиси этилена, либо с двумя атомами О2 с образовапием веществ, которые быстро окисляются в СОа- [c.263]

Куммер нашел также, что скорость хемисорбции кислорода сравнима со скоростью реакции. Основываясь на скорости реакции, отнесенной к единице поверхности серебра, и на наблюдаемой энергии активации, Куммер заключил, что реакция протекает между хеми-сорбированным кислородом и физически адсорбированным этиленом в согласии с механизмом, предложенным Туиггом. [c.264]

Авторы полагают, что реакция протекает по поверхностно-объемному механизму и сначала происходит хемисорбция кислорода на платине. Затем пропилен реагирует с хемисорбированным кислородом, давая с ним поверхностное соединение. Потом это соединение может окисляться кислородом из газовой фазы, давая СОа, может удалиться с поверхности с образованием более окисленного промежуточного продукта. [c.275]

По-видимому, при определенных условиях может наблюдаться сложный ряд реакций, включающих хемисорбцию различных продуктов и (или) реагирующих веществ на поверхности, а также взаимодействие адсорбированных газов с газами из газовой фазы или на поверхности кроме того, ионы и электроны кислорода могут включаться в поверхность катализатора. Это утверждение не означает, однако, что имеются все возможные перестановки и комбинации этих реакций, хотя, как показал Винтер, в процессе в определенных условиях может происходить каждая из указанных реакций. Нанри- [c.324]

Гарнер и другие измерили хемисорбцию 0 и СО на таких же кристаллах ugO. Методом измерения электропроводности было определено, что хемисорбция Oj проходит быстрее (100—270° С), чем окисление ugO в СпО. Это значит, что 0 адсорбируется в виде пограничного слоя, а не внутри решетки. На основании кинетических результатов сделан вывод, что хемисорбированный Og более реакционно-способен по отношению к окислению СО, чем Og, вошедший в решетку ujO. [c.325]

Гарнер, Стоун и Тайли [51, 118] нашли, что при комнатной температуре адсорбированные молекулы СО реагируют с атомами кислорода, хемисорбированными на поверхности ugO, образуя молекулы Og. При 20° С хемисорбция СО обратима (или по крайней мере СО может полностью десорбироваться при нагревании) и про- [c.325]

Кроме кинетических измерений, Калдебэнк исследовал скорость хемисорбции SO2 и О2 и изотерму адсорбции для этих систем. Оказалось, что адсорбция SO2 и Ог-описывается изотермой Лэнгмюра. Оба газа адсорбируются обратимо, причем теплота адсорбции составляет для кислорода 6,4 ккал/молъ, а для SOg — 28,8 ккал/молъ. [c.348]

В классических работах Боденштейна [16, 17] по окислению SOj на платине было показано, что скорость реакции прямо пропорциопальна парциальному давлению SOg, обратно пропорциональна корню квадратному из парциального давления SO3 и в широком диапазоне независима от парциального давления Og. Эти наблюдения можно объяснить, предположив, что механизм реакции состоит во взаимодействии газообразных молекул SOg с хемисорбированным кислородом. Предполагается, что торможение реакции SO3 происходит вследствие сильной хемисорбции SO3 на поверхности катализатора, приводяш ей к уменьшению имеюш ихся активных центров. [c.352]

Исходя из этих данных, Кавагуши [68] высказывает предположение, что лимитируюш,ей стадией реакции, протекаюш ей на высокотемпературных катализаторах, является хемисорбция кислорода с переходом электрона от катализатора к хемисорбированпому атому кислорода. Далее предполагается, что хемисорбированные атомы кислорода быстро взаимодействуют с газообразной SOg это приводит к образованию SO3 и восстановлению катализатора до его первоначального состояния. [c.359]

В том случае, когда поток электронов направлен от твердого вещества i адсорбированной фазе, процесс называется анионной хемисорбцией. Когда твердое вещество является полупроводником с избытколг электронов, п-полупроводником, происходит уменьшение числа свободных электронов в поверхностной зоне твердого тела и, следовательно, уменьшение его электропроводности. В толг случае, когда твердое тело представляет собой дырочный полупроводник ( 0-полупроводник), адсорбция с передачей электрона от полупроводника к адсорбированной фа."е будет приводить к увеличению числа положительных дырок и должно наблюдаться увеличение электропроводности. Вместе с тем передача электронов от адсорбента к твердому веществу сопровождается катионной хеыисорб-цией. Увеличение концентрации э.лектронов твердого вещества будет приводить к увеличению электропроводности в проводнике п-типа и уменьшению проводимости в р-полупроводнике. [c.371]

Если для полупроводника известен тип носителя заряда, то измерение электронроводности покажет направление передачи электрона между адсорбентом и адсорбатом. В тех случаях, когда кислород адсорбируется на окислах и-типа — У20а, ZnO, dO или ТЮгу электропроводность уменьшается, и это указывает на то, что происходит анионная хемисорбция. При адсорбции кислорода на р-полу проводниках (СпгО, NiO и FeO) электропроводность увеличивается. Это указывает на анионную хемисорбцию. В противоположность этому на тех же окислах при адсорбции СО происходит катионная хеми- [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология