Химический катализ и сорбция

Интенсивное изучение химических свойств твердых веществ, особенно развитие исследований в области сорбции (включая ионный обмен) и катализа, привело к накоплению большого фактического материала, который только формально укладывается в рамки современных представлений. [c.169]

Подобного рода закономерности (а именно, увеличение потенциальной сорбционной способности субстрата не отражается на экспериментальном показателе сорбции, но последующая химическая реакция протекает быстрее) широко распространены в ферментативном катализе. Так, при изучении гидролиза центральной пептидной связи в серии синтетических субстратов под действием пепсина (табл. 10) [c.59]

Особое значение в истории теоретического катализа имеют взгляды Д. И. Менделеева, В одной из своих работ он высказал идею о том, что при соприкосновении двух веществ наступает изменение их внутреннего движения (пертурбации), что может привести к поглощению (сорбции) одного реагента другим, т. е. к катализу. Последний тесно связан с обычными реакциями, но отличается от них тем, что при обычных реакциях изменению подвергаются все реагирующие вещества, при катализе же один из них—катализатор—практически остается неизмененным. Взгляды Д. И. Менделеева находятся в тесной связи с теорией строения органических соединений и с учением о взаимном влиянии атомов в молекулах по А. М. Бутлерову и В. В. Марковникову. Эти пертурбации или деформации молекул под действием катализаторов приводят к образованию новых соединений. Не менее важную роль в развитии теоретического катализа сыграли работы Д. П. Коновалова. Он впервые в 1884 г. обратил внимание на физико-химические закономерности в катализе, на роль поверхности контакта и ее состояние, на роль адсорбции и на важность подбора катализаторов. [c.18]

При гетерогенных каталитических реакциях промежуточные соединения образуются на поверхности катализатора. В этом случае вопрос значительно усложняется структурой поверхности, характером сорбции и т. д. Можно, однако, считать, что при гетерогенном катализе при взаимодействии реагентов с поверхностными атомами катализатора образуются вещества, мало отличающиеся от обычных химических соединений. При контактном окислении SO. воздухом над Fe. Oy протекают реакции [c.26]

Изучение сорбции, катализа, коррозии, а вслед за тем и развитие многих областей техники было резко ускорено благодаря открытию поверхностных химических соединений и количественному исследованию их реакций. Слабой стороной теории поверхностных химических соединений является признание — в духе общепринятых представлений о природе твердых веществ — стехиометриче-ской и фазовой неопределенности поверхностных соединений. Считая, что поверхностное соединение или поверхностный комплекс — это лишь комплекс адсорбированного монослоя с нижележащим слоем атомов сорбента, который поэтому в принципе не может [c.173]

Наконец, в последние годы значительно расширилось применение газовой хроматографии в физико-химических исследованиях, в частности в изучении процессов сорбции [27] и катализа [28]. Эти работы в сочетании с глубокими исследованиями в области теории хроматографического процесса в значительной степени способ- [c.14]

Уникальные каталитические свойства ферментов (см. гл. I) обусловлены весьма сложным механизмом их действия, многие стороны которого еще до конца не раскрыты. Всеобщее признание, однако, получило представление, согласно которому ферментативный катализ обусловлен по крайней мере тремя основными причинами во-первых, тем, что сорбция субстрата на ферменте протекает так, чтобы облегчить последующую химическую реакцию во-вторых, полифункциональ-ным характером химического взаимодействия между ферментом и сорбированным субстратом (или субстратами) и, наконец, в-третьих, эффектами микросреды, характеристики которой (диэлектрическая проницаемость, полярность и др.) в области активного центра могут существенно отличаться от соответствующих показателей водного раствора. В настоящей главе будут рассмотрены именно эти три физикохимических механизма ускорений в реакциях, катализируемых ферментами. Наиболее подробно остановимся на первом из них ( 1—4), поскольку именно здесь удалось глубоко и количественно проникнуть в природу движущих сил катализа. [c.34]

В реальных системах ни субстрат, ни фермент не являются жесткими молекулами. Поэтому при связывании претерпевают конформационные изменения, как правило, молекулы обоих реагентов, о означает, что провести четкую грань между различными механизмами катализа (рис. 17, II и III) не представляется возможным. Более того, даже обычный механизм ориентации реагирующих групп (см. 3 этой главы) в ряде случаев можно трактовать как создание некоторых напряжений в структуре молекул реагентов. Поэтому, чтобы не дать себя дезориентировать изобилием предложенных теорий и механизмов (а также поправок и уточнений к ним), важно помнить, что отличие между ними состоит лишь в используемых терминах (таких как принудительная ориентация, индуцированное соответствие, механизм дыбы , щелевой эффект и т. п.) и некоторых частных предпосылках о строении активного центра. Термодинамическая же сущность всех этих теорий одна потенциальная свободная энергия связывания (сорбции) субстрата на ферменте тратится на понижение барьера свободной энергии активации последующей химической реакции. [c.60]

Важная роль в ферментативном катализе отведена сорбции на активном центре боковых фрагментов субстратной молекулы, не претерпевающих в ходе реакции никаких химических изменений. Теоретический анализ двухцентровой модели химического взаимодействия, проведенный в гл. II, показал, что кинетическая роль подобного комплексообразования реагентов сводится фактически к стабилизации переходного состояния реакции и, тем самым, к понижению свободной энергии активации катализируемой реакции. В этом параграфе будут рассмотрены кинетические показатели некоторых неферментативных моделей, на примере которых удобно проиллюстрировать то, что реализация дополнительных взаимодействий реагентов за счет их боковых химически инертных групп действительно приводит к ускорению реакции. Это взаимодействие (типа E-R, см. схему 2.10) может быть электростатическим или гидрофобным, а также протекать с образова- [c.72]

В химизме гетерогенного катализа важнейшую роль играет а д-сорбция. Благодаря ей на поверхности катализатора создается увеличение концентрации реагирующих частиц, что уже само по себе ведет к ускорению реакции. Однако несравненно более важным фактором является повышение химической активности адсорбированных молекул по сравнению с их обычным состоянием. Это (как и сама адсорбция) обусловлено действием силового поля катализатора и сказывается в резком возрастании доли успешных столкновений между взаимодействующими частицами. В результате соответ- -ственно увеличивается скорость реакции. [c.346]

В гл. I, 24 мы познакомились с сорбцией и, в частности, с адсорбцией, с их ролью в гетерогенном катализе. Поверхностные явления, в частности адсорбция, играют большую роль в самых различных областях техники. Для нас важно знать, что адсорбция изменяет не только поверхностные, но и объемные свойства полупроводниковых материалов, влияет на работу выхода электронов с поверхности твердых тел. С адсорбцией и десорбцией приходится сталкиваться в процессах химического и электрохимического травления и полирования полупроводников и металлов, при очистке поверхности твердых тел от загрязнений и т. д. Адсорбция и связанные с ней изменения поверхностного натяжения и разности потенциалов на границе раздела фаз играют громадную роль в коллоидной химии и электрохимии. Адсорбция используется для очистки газов и жидкостей, для удаления остатка газов из вакуумных приборов, для поглощения ОВ (в противогазах), для извлечения ценных веществ из растворов и газов и из отходов различных производств с целью рекуперации, для разделения и анализа смесей (хроматография) и т. д. [c.168]

Ферменты функционируют либо в растворах, либо в надмолекулярных структурах. Сорбция реагентов, именуемых субстратами, и реакция протекают на некоторой поверхности большой молекулы белка. В этом смысле ферментативный катализ сходен с гетерогенным. Однако белок-фермент и малые молекулы субстратов находятся в одной фазе в растворе. Имеется строгая стехиометрия взаимодействия — как правило, одна белковая глобула взаимодействует с одной молекулой субстрата или другого лиганда. При взаимодействии образуется фермент-субстратный комплекс (ФСК), строение и свойства которого изучаются физическими и химическими методами. Ферментативный катализ в растворе — гомогенный катализ. [c.177]

Поляни [114] приписывал различия в теплотах активации каталитической и некаталитической реакции тому,что вместо процесса диссоциации имеет место процесс разложения промежуточного соединения. Заутер [125] иллюстрирует эту точку зрения примером гидрогенизации этилена на катализаторе из никеля он утверждает, что при химической сорбции молекул водорода атомы водорода отделяются друг от друга лишь короткими расстояниями. Так как не происходит расщепления молекул водорода, химическая сорбция соответствует раскрытию связи. Катализ сводится к насыщению связи и требует лишь небольшой теплоты активации. [c.165]

С 60-х годов значительное развитие получило применение газовой хроматографии в физико-химических исследованиях, в частности в изучении процессов сорбции и катализа. Эти работы в сочетании с глубокими исследованиями в области теории хроматографического процесса в значительной степени способствовали превращению хроматографии из метода анализа в самостоятельную научную дисциплину, раздел современной физической химии. [c.13]

Скорость химической адсорбции, или хемосорбции, при низких температурах невелика и резко увеличивается с ростом температуры. Хемосорбция характеризуется значительной энергией активации. В этом случае поглощенные молекулы или атомы связываются с поверхностью твердого тела очень прочно. Их трудно удалить с поверхности простой откачкой для этого требуется еще и сильное нагревание твердого тела. В противоположность физической сорбции хемосорбция очень чувствительна к природе твердого тела. Так, кислород хемосорбируется всеми окислительными катализаторами, водород —только гидрогенизационны-ми. Это дает основание предполагать о существовании тесной связи между явлениями хемосорбции и катализа. [c.189]

Из рис. 11.1 можно видеть, что, если необходимо фазовое разделение отходов, альтернативными методами могут быть осаждение под действием гравитационных сил, фильтрование, коагуляция — флокуляция, флотация, выпарка, центрифугирование для извлечения отдельных компонентов — ионный обмен, сорбция, методы мембранного разделения (обратный осмос, диализ и электродиализ, ультрафильтрация), выпарка, отгонка паром, экстракция растворителями для химической обработки — нейтрализация, осаждение, окислительно-восстановительные процессы, гидролиз, электролиз, сжигание, катализ, фотолиз для биологической очистки — аэробная обработка в аэраторах, биофильтрах, прудах и полях орошения и анаэробное разложение. В некоторых случаях отходы не подвергаются никакой обработке, а удаляются путем закачки в море, складирования в шламохранилищах и на свалках, закладки в подземные слои или сжигаются. [c.41]

То обстоятельство, что при возникновении третичной структуры происходит сближение функциональных групп, пространственно разделенных в первичной последовательности, должно иметь очень большое значение в механизме ферментативного катализа. В частности, область активного центра фермента (участок сорбции субстрата и его химических превращений) образуется функциональными группами, которые в первичной структуре расположены далеко друг от друга, но тесно сближаются при свертывании полипептидной цепи. [c.29]

Такая интерпретация двойственности природы водорода в катализе весьма интересна и правдоподобна. Она отвечает не только экспериментальным данным, полученным Фрейдлиным и сотрудниками, но и многочисленным данным других авторов, неизменно отмечавших непрерывный переход сорбции водорода никелевыми катализаторами от значений 0,3 молекулы Нг на один атом поверхности Ni до H Ni=l 1 по объему (см. [47], кроме того 12, 29, 30, 32, 33, 37]) и при этом указывавших также на образование гидридных форм растворов. Эта интерпретация связывает воедино противоположные по своему химическому строению поверхностные неопределенные и объемные стехиометрические соединения металла с водородом, в значительной степени отвечает также и химической концепции в теории катализатора Рогинского (см. гл. X). Металл-водородная структура [c.272]

Необходимым условием гетерогенного катализа является а д-сорбция молекул реагентов поверхностью катализатора. Различают два типа адсорбции в зависимости от величин теплоты, выделяющейся при этом. При тепловом эффекте, меньшем 40 кДж/моль, говорят о физической адсорбции при выделении более 80 кДж/моль, что соответствует энергиям химических связей, говорят о химической адсорбции (хемосорбции). [c.218]

В нашей работе нри изучении каталитических превращений полипептидов была выбрана карбоксильная сильно набухающая смола КМТ. Сшивающим агентом этой смолы является триазин, что способствует образованию дополнительных водородных связей между смолой и пептидами. Было показано, что смола КМТ в Н-форме сорбирует аминокислоты с небольшой емкостью, тогда как с ростом молекулярного веса полипептидов наблюдается увеличение сорбируемости. На такой смоле в отличие от смолы амберлит ШС-50 мы наблюдали резко выраженный гидролиз пептидной связи при использовании белков и их гидролизатов в качестве субстратов. В последнем случае выявилась специфичность смолы в отношении гидролиза смеси полипептидов. Эти результаты, а также термодинамические расчеты позволили поставить вопрос о возможности синтеза пептидной связи на ионообменных смолах [2]. Возможность подобного процесса при гетерогенном катализе могла быть объяснена известным механизмом сорбции диполярных ионов с превращением их в катионы [3]. Отличие этого процесса от обычного ионного обмена с энергетической стороны состоит в том, что если в последнем случае имеется разрыв одной электровалентной связи и образование другой, то при сорбции диполярного иона образуются две химические связи. Вторая связь образуется за счет ковалентной связи СОО — Н. Действительно, было показано, что в данном случае убыль термодинамического потенциала больше, чем в случае ионного обмена с участием ионов аналогичного типа. [c.172]

Мы в дальнейшем вовсе не будем заниматься вопросами физической адсорбции. В катализе, как правило, мы встречаемся с химической адсорбцией. Именно хемо-сорбция будет предметом нашего рассмотрения. Она представляет интерес не только как стадия катализа и не только с точки зрения теории катализа. Хемосорбция интересна для нас сама по себе, поскольку она является простейшим типом гетерогенной реакции. Это есть реакция соединения газовой частицы с твердым телом, выступающим при этом в виде некой единой системы, [c.20]

Большую роль в возникновении новых методов синтеза сыграло широкое использование каталитических процессов, благодаря чему стало возможно ускорение и упрощение многих ранее применявшихся многоступенчатых методов. Большое значение для промышленности органического синтеза имело также развитие теории дистилляции и сорбции, давшее возможность разработать методы четкого разделения разнообразных смесей органических соединений. Весьма плодотворным оказался накопленный в промышленности синтетического аммиака опыт использования высоких давлений и катализа в газофазных процессах с рециркуляцией реагентов. Достижения в области химической переработки парафиновых углеводородов позволили расширить сырьевую базу органического синтеза. [c.296]

Наряду с катализом за счет свободной энергии сорбции (см. 1—4 этой главы) ферментативные реакции находят источник ускорения в том, что молекула субстрата подвергается химической атаке не одной каталитической группой (как это происходит в гомогенно-каталитических реакциях второго порядка), а сразу несколькими. Это связано с тем, что третичная структура белка позволяет сосредоточить в активном центре фермента значительное число электрофильных и нуклеофильных групп, таких как имидазольная, карбоксильная, сульфгид-рильная, аммонийная, фенольная и др. (см. гл. I), которые, как известно из гомогенного катализа, представляют собой общекислотные и общеосновные катализаторы. Именно поэтому в промежуточных фермент-субстратных комплексах в принципе возможна атака сорбированной субстратной молекулы по механизмам общего кислотноосновного катализа. [c.61]

Для получения надежных данных методом кондуктометрического титрования следует иметь в виду, что удельная проводимость, изменяющаяся в процессе химической реакции, является аналитическим сигналом, зависящим от многих факторов, которые надо учитьшать констант образования (диссоциации) всех участников химической реакции, констант автопротолиза растворителя, подвижности ионов, ионной силы раствора, произведения активностей малорастворимых соединений. Нлз-кочастотная кондуктометрия неприменима, если при контакте электродов с раствором имеют место эффекты катализа, сорбции, поляризации, если определение ведется в агрессивной среде и т. д. Кондуктомет-рическое титрование позволяет определить концентрацию насыщенного раствора от 10 до 10 моль л с воспроизводимостью 0,5%. В неводных растворителях нижний предел определяемых концентраций 10" моль Л" . При этом погрешность определения увеличивается до 1-2%. [c.283]

Исследования процессов структурообразования, а также закономерностей разрушения двухфазных сыпучих систем — высоко-дисперсных порошков позволило определить оптимальные параметры создания псевдоожиженного — виброкипящего слоя с переходом в Весьма перспективную, но ранее запретную область. Речь идет о технологии виброкипящего слоя в высокодиоперсных порошках с сохранением большой концентрации твердой фазы в единице объема и одновременным поддержанием предельного разрушения структуры. Эти условия, как отмечалось выше (см. гл. Vn, IX), позволяют резко повысить интенсивность процессов сушки, обжига, катализа, сорбции и десорбции и аналогичных процессов, скорость которых пропорциональна активной межфазной поверхности. Методы создания виброкипящего слоя в высокодис-персных порошках позволяют существенным образом расширить эту быстро развивающуюся область химической технологии и реализовать гетерогенные процессы в дисперсных системах со столь малым размером частиц дисперсных фаз, для которых обычными принятыми методами создания кипящего слоя с помощью восходящих потоков жидкости или газа переход в эту область оказывался невозможным [14, 151—155, 171]. [c.307]

Несмотря на указанные. ограничения (которые на скорость диффузии лиганда к сорбционному центру накладывает стерические затруднения со стороны отдельных фрагментов поверхностного ело белковой глобулы), константы скорости для истинных субстратов все же остаются, как правило, большими, если сравнивать их со скоростями обычных (н ерментативных) химических процессов второго порядка (см., например, табл. 2). С другой стороны, в силу высокой эффективности ферментативного катализа (и, следовательно, в силу огромных скоростей химических превращений, идущих на активных центрах ферментов) сорбция субстрата на ферменте в ряде случаев может лимитировать валовую скорость катализируемой (еакции [641 (см. гл. VII). [c.31]

Авторы другой теории (Ламри и Эйринг [45, 461, Дженкс [29. 47]) полагают, что силы сорбции используются для создания напряжений (деформаций) в молекулах реагирующих компонентов, способствующих протеканию реакции. Если же активный центр фермента жесткий, то субстрат, чтобы он мог с ним связаться, должен претерпеть некоторую деформацию (см. рис. 17, III). При этом предполагается, что активный центр устроен так, что в результате деформации молекула субстрата активируется (т. е. приобретает некоторые свойства, важные для образования переходного состояния реакции). В противном случае, когда жесткой является молекула субстрата, а конформа-ционно лабилен фермент, схему катализа можно представить так же, как для механизма индуцированного соответствия (рис. 17, II). Легче всего представить индуцированное субстратом (или, в противном случае, белком) искажение конформации, которое включает сжатие (или растяжение) связей или изменение углов между связями. В общем случае, рассматривая строение молекулы субстрата или белка в более общем виде, под напряжением структуры можно понимать также и, например, десольватацию функциональных групп, принимающих участие в химической реакции. [c.60]

Нерешен также и вопрос о ковалентном катализе. В ряде ферментативных реакций образуются промежуточные соединения с ковалентной связью между ферментом и субстратом [29, 48, 49]. В качестве примера можно указать на протеазы, где в ходе ферментативной реакции образуется ацилфермент (см. гл. IV). Трудно сказать, почему реакция не протекает прямо, а идет через образование промежуточного соединения с ферментом (или коферментом). В этом отношении Дженкс [29] указал, что именно здесь могут быть заложены важные химические закономерности ферментативного катализа, которые в настоящее время почти или вообще не поняты . Не исключено, однако, что причина простая, а именно, что в ковалентно-связанном промежуточном соединении легче, чем в сорбционном фермент-субстратном комплексе, реализуются различного рода механизмы напряжения, которые позволяют использовать свободную энергию сорбции химически инертных субстратных фрагментов на ферменте на понижение активационного барьера скоростьлимитирующей химической стадии (см. 4 этой главы). Возможно, наличие промежуточных соединений в ферментативных механизмах отражает лишь сложную картину участия в реакции большого числа функциональных групп, многие из которых вообще склонны образовывать ме-тастабильные продукты (как, например, имидазольная группа [29]). Иными словами, образование промежуточных соединений хотя и сопровождает ферментативный катализ, но, возможно, не имеет прямого отношения к наблюдаемым ускорениям. [c.66]

В согласии с механизмом (4.40) субстратоподобный ингибитор действительно вытесняет из активного центра несколько молекул воды, как это было обнаружено при рентгеноструктурном анализе кристаллического химотрипсина [123]. Однако этот механизм не согласуется с данными по влиянию среды на гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие (см. 4 этой главы). Кроме того, механизм (4.40) противоречит тому, что двойной выигрыш свободной энергии экстракции реализуется лишь в переходном состоянии химической реакции [см. уравнение (4.39)], в то время как в комплексе Михаэлиса вклад гидрофобного фермент-субстратного взаимодействия меньше [см. уравнение (4.29)]. Иными словами, в химотрипсиновом катализе не вся потенциальная свободная энергия сорбции, которую предполагает модель (4.40), равная 2АСэкстр, реализуется в виде прочного связывания субстрата с ферментом. Из диаграммы, представленной на рис. 44, видно, что в комплексе Михаэлиса (или ацилферменте) реализуется в виде свободной энергии связывания E-R лишь инкремент свободной энергии сорбции, отражающий перенос субстрата из воды в неводное окружение (в среду белковой глобулы), равный АО кстр [см. также уравнение (4.29)]. Для объяснения этих фактов следует допустить, что гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие идет в две стадии 1) образование фермент-субстратного комплекса протекает по механизму (4.19), который не противоречит данным по солевому эффекту (на их основании он был и предложен), и термодинамические закономерности его согласуются с уравнением (4.29). Этот механизм также предполагает вытеснение нескольких молекул воды из [c.155]

Большая роль в гетерогенном катализе принадлежит процессам адсорбции —физической адсорбции и хемосорбции. Физическая адсорбция является результатом межмолеку-лярного взаимодействия между частицами (атомами, иоиами, молекулами) поверхностного слоя твердой фазы и молекулами газовой фазы или раствором. Хемосорбция (химическая сорбция) завершается химическим взаимодействием адсорбированного вещества с поверхностью твердой фазы. Адсорбирующее твердое вещество называют адсорбентом-, вещество, которое адсорбируется,—адсорбтивом. Адсорбция—экзоэргический процесс, сопровождающийся ростом концентрации упорядоченности адсорбтива на поверхности адсорбента. В табл. 16.2 приведены значения тепловых эффектов хемосорбции. Величину адсорбции(Г), т. е. концентрацию веществ на адсорбирующей поверхности, измеряют в молях на м . [c.185]

Таким образом, все многообразие ситуаций электронных взаимодействий, иаиример в актах сорбции и катализа, элементарных актах рекомбинации заряда на меж-фазовых или межмолекуляриых границах, сопровождающихся химическими превращениями, фонон- или фотон-электронные взаимодействия, встречающиеся в реальных моделях и схемах непосредственного преобразования энергии, ряд проблем оптимизации устройств систем к физических моделей преобразования информации и другие не могут описываться теоретически прогнозируемыми решениями. [c.73]

Выяснению связи активированной адсорбции с катализом способствовали работы многих исследователей, долгое время тщательно изучавших кинетику отдельных каталитических реакций. Я. Б. Зельдович обобщил результаты этих работ и развил особую предсорбционную теорию катализа , в которой показал, что обычная молекулярная (физическая) адсорбция, а также законченная химическая (активированная) адсорбция не могут быть стадиями каталитического процесса. Катализ является следствием существования незавершенной активированной сорбции, приводящей к образованию продуктов взаимодействия, обладающих высокой активностью и вследствие своей лабильности легко подвергающихся дальнейшим превращениям. Законченная активированная адсорбция слишком прочно связывает превращаемые вещества и часто ведет к отравлению катализатора. Р. X. Бурштейн, изучая на активированном угле реакцию изотопного обмена в смеси водорода с дейтерием, обнарз ила, что весьма небольшие количества водорода, адсорбированного углем при высокой температуре, т. е. поглощенного вследствие активированной, а не физической адсорбции, полностью отравляют низкотемпературную реакцию обмена. Предсорбционный механизм катализа приводит к особым уравнениям кинетики реакций, которые часто хорошо описывают экспериментальные результаты. [c.9]

Вопрос о взаимодействии между катализатором и реагирующими веществами теоретически был рассмотрен Д. И. Менделеевым, впервые указавшим, что при каталитических явлениях можно улавливать промежуточную форму взаимодействия . Классифицируя химические процессы, Менделеев разбирает три класса превращений а) поглощение одного вещества другим (в современной терминологии —сорбция) б) взаимное превращение двух веществ — некатали--тическая химическая реакция в) превращение одного вещества в результате воздействия на него другого, остающегося в конце процесса неизменным, — катализ. По Менделееву, сущность гетерогенного (контактного) процесса заключается в следующем. Во-первых, в обязательном соприкосновении реагирующих веществ с катализатором, в результате чего может происходить реакция или распадения, или соединения, или замещения, или тот и другой вид реакций... во-вторых, в том, что при касании > изменяется характер внутриатомных движений в реагирующих молекулах, приводящий к переходу их в состояние, реанционноспособное в определенном направлении. Таким образом, во взглядах Менделеева содержатся идеи, которые легли в дальнейшем в основу двух, долгое время обособленно развивающихся теоретических концепций химической теории, получившей название теории промежуточных соединений, развитие которой х вя-зано с именами Сабатье и Сандерана (основное положение этой теории заключается в определяющей роли промежуточного нестойкого соединения между катализатором и реагирующими веществами) физической теории — различных вариантов адсорбционной теории и так называемой теории деформации, согласно которой при адсорбции происходит разрыхление (в пределе — разрыв) связей в молекулах, приводящее затем к их перераспределению. Эти взгляды получили подтверждения в работах школы Н. Д. Зелинского в области органического катализа, на основании которых в конечном счете были разработаны конкретные модели мультиплетной теории. [c.279]

ТГри рассмотрении кинетической области катализа предполагалось, что по сравнению с химической реакцией, протекающей на шоверхности, не только диффузия, но и сорбция реагентов и продуктов протекают очень быстро, вследствие чего устанавливается сорбционное равновесие. В действительности при большой скорости диффузии процесс все же складывается из трех стадий— сорбции реагентов, химической реакции на поверхности и десорбции продуктов [c.298]

Хемосорбция — это образование достаточно прочного мономо-лекулЯ рного слоя реагирующих веществ на поверхности катализатора. Хемосорбированные молекулы качественно отличны от молекул, находящихся в диффузионном слое. Хемосорбция протекает за счет валентных сил катализатора и имеет характер, близкий к настоящей химической реакции. Она характеризуется определенной энергией акгивации и ее следует отличать от обычной физической сорбции (адсорбции или абсорбции), которая не оказывает заметного влияния на прочность связей а томов в молекулах сорбированных веществ. Хемосорбция, наоборот, приводит к значительному ослаблению связей в реагирующих молекулах. Различные теории катализа стремятся объяснить сущность хемосорбции и характер изменений, происходящих в хемосорбированных молекулах. Интересно вспомнить, что еще Менделеев в 1886 г. писал о том, ЧТ9 на поверхности катализатора происходит деформация молекул реагирующих веществ, повышающая их реакционную способность. Именно этот принцип деформации молекул и положен в основу многих современных теорий катализа. В результате деформации происходит поляризация молекул и разрыхление связей в них, иногда вплоть до полного их разрыва и образования радикалов или атомов. Во многих случаях в результате хемосорбции образуются нестойкие промежуточные соединения между молекулами катализатора и сорбированного вещества. В этих случаях механизм гетерогенного катализа аналогичен механизму гомогенного катализа. Активированная адсорбция молекул реагирующих веществ происходит не на всей свободной поверхности твердого катализатора, а только на так называемых активных центрах, где запас свободной энергии больше. Это могут быть острые углы, пики, различные неровности поверхности, ребра кристаллов, химически неоднородные поверхности и т. д. В целом, чем сильнее развита общая поверхность, тем больше на ней активных центров. Поэтому повышение активности катализаторов часто связано с его высокой степенью измельчения и хорошо развитой пористой структурой. [c.197]

При гетерогенном катализе в присутствии переходных металлов важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах катализатора (Kat), при которой за счет электронных взаимодействий с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются некоторые химические (Гвязи в адсорбированной молекуле. Например, ( >изическими методами показано, что в случае сорбции водорода металлами связь атомов в его молекуле ослабевает, а затем и полностью разрывается по схеме [c.452]

Наблюдаемое ускорение ферментативной реакции,обусловленное катализом активной поверхностью (за счет сорбции ( химически инертных фрагментов молекулы субстрата), может быть значительным. Из рис. 1 видно, что свободная энергия гидрофобного взаимодействия производного фенилаланина с активным центром а-химотринсина составляет 7 ккал/моль (при переносе субстрата из свободного состояния в воде в переходное состояние любой из химических стадий). Это соответствует ускорению реакции более чем в 10 раз [5]. [c.210]

Общая схема ферментативной реакции, включает, как мы знаем, образование единого фермент-субстратного комплекса, в активном центре которого и происходит разрыв старых и образование новых связей с появлением продукта. В различных теоретических моделях механизма действия ферментов предлагаются разные способы понижения барьера реакции в фермент-субстратном комплексе. В результате фиксации субстрата на ферменте происходит некоторое снижение энтропии реагентов по сравнению с их свободным состоянием. Само по себе это облегчает дальнейплие химические взаимодействия между активными группами в фермент-субстратном комплексе, которые должны быть взаимно строго ориентированы. Предполагается также, что избыток энергии сорбции, который выделяется при связывании субстрата, не переходит полностью в тепло. Энергия сорбции может быть частично запасена в белковой части фермента, затем сконцентрироваться на атакуемой связи в области образовавплихся фермент-субстратных контактов. Таким образом, постулируется, что энергия сорбции идет на создание низкоэнтропийной энергетически напряженной конформации в фермент-субстратном комплексе и тем самым способствует ускорению реакции. Однако экспериментальные попытки обнаружить упругие деформации, которые могли бы храниться в белковой глобуле фермента, не диссипируя в тепло в течение достаточно длительного времени между каталитическими актами (10 - 10" с), не увенчались успехом. Более того, нужная для катализа взаимная ориентация и сближение расщепляемой связи субстрата и активных [c.126]