Каталитические реакции с переносом кислорода

При молекулярном механизме каталитической реакции происходит обмен атомами между катализатором и реагирующими веществами. Примером молекулярного механизма газовых каталитических реакций может служить перенос атома кислорода или хлора так протекает окисление диоксида серы оксидами азота [c.222]

В фотохимическом реакционном сосуде I фотосинтезирующие структуры (хлоропласты) осуществляют фотохимическую реакцию переноса электрона на экзогенный низкомолекулярный переносчик электронов А. При этом из воды выделяется молекулярный кислород. В реакторе II осуществляется каталитический перенос электронов на протоны с образованием молекулярного водорода. Экзогенный электронный переносчик А при этом должен обладать определенными свойствами окислительно-восстановительный потенциал пары восстановитель — переносчик должен быть близок к окислительно-восстановительному потенциалу водородного электрода в реакции получения водорода должен быть использован катализатор, осуществляющий перенос электронов с восстановленного акцептора (АН2) на протоны с образованием молекулярного водорода используемый акцептор А должен быть эффективным субстратом такого катализатора. [c.47]

Реакции переноса кислорода при каталитическом эпоксидировании олефинов [c.42]

Реакции переноса кислорода при каталитическом эпоксидировании олефинов................ [c.281]

Способы действия катализаторов весьма многообразны. Катализаторы могут образовывать промежуточные продукты с реагентами, а по окончании всех стадий реакции такие катализаторы практически полностью возвращаются в свою исходную форму. Другие катализаторы служат переносчиком вещества в реакционной системе, так, например, переносится кислород в контактном способе получения серной кислоты. Каталитическое действие вещества в больщой степени определяется состоянием и свойствами его поверхности, при этом особо важное значение имеют геометрические параметры кристаллической решетки и особое электронное сгроение вещества иа его поверхности (наличие свободных валентностей, т. е. неспаренных электронов). [c.244]

Было найдено, что реакции с константами скорости Ь и к[ имеют первый порядок по о-ксилолу и о-толуиловому альдегиду соответственно, в то время как реакции с константами скорости 1с2, кз я к имеют нулевой порядок. Во всех этих реакциях скорость пропорциональна квадратному корню из давления кислорода. При низких превращениях выходы о-толуилового альдегида в зависимости от начальной концентрации ксилола составляют от 10 до 40%. Известно, что полученный фталевый ангидрид в условиях опыта дальше не окисляется. Кинетические результаты приводят к выводу, что различные реакции окисления, при которых образуются фталевый ангидрид, малеиновый ангидрид и окись углерода, являются независимыми реакциями, протекающими на каталитической поверхности, и влекут за собой перенос кислорода катализатора на адсорбированный ксилол с последующей десорбцией продуктов реакций. Стадией, определяющей скорость реакции, является окисление катализатора газообразным кислородом. [c.235]

В ряде работ были получены нестационарные кинетические модели каталитических реакций, в частности для гидрохлорирования ацетилена [586], а также окисления и окислительного аммоно-лиза пропилена [584 ]. В работе [584 ] были развиты представления о приповерхностном реакционном слое , в котором происходит перенос и ионизация кислорода от одних центров к другим. Авторы считают [587 ], что толщина этого слоя определяет протекание реакции в стационарном или в нестационарном режимах закономерности кинетики при малой толщине слоя должны совпадать для обоих режимов. [c.289]

Каталитические реакции с переносом кислорода [c.151]

При каталитическом синтезе кислородсодержащих производных углеводородов представляется возможным регулировать процессы окисления. Марголис 3, 27] рассмотрела реакции каталитического окисления, в том числе и углеводородов она установила, что одной из особенностей этих реакций является то, что они могут быть связаны с взаимодействием поверхностных радикалов с кислородом. При адсорбции молекул на катализаторе может иметь место реакция переноса заряда, и, говоря языком электронной теории катализа, образующаяся в результате этого структура адсорбата зависит от относительной величины энергии электронных уровней катализатора и субстрата. Этот основной вопрос был рассмотрен в гл. 5, где отмечалось, что в некоторых случаях молекулы могут хемосорбироваться слабо и таким образом, что получающиеся при этом поверхностные соединения не имеют результирующего заряда. Для такого случая Волькенштейн [28] постулировал существование незаряженных поверхностных свободных радикалов, которые связаны ковалентной связью с поверхностью катализатора. В других случаях, когда имеет место прочная хемосорбция, можно считать, что адсорбированные частицы имеют эффективный заряд, и поэтому их можно рассматривать как ион-радикалы. Любарский [29] предложил механизм многих каталитических реакций с участием углеводородов при этом он также исходил из представления о существовании таких поверхностных радикалов. Оп считал, что они выполняют ту же роль, что и центры передачи цепи в гомогенных газофазных реакциях окисления. Однако можно полагать, что такое представление является лишь другой формой выражения более ортодоксальной электронной теории катализа. Чтобы показать, насколько близки к истине эти два подхода, рассмотрим кратко основные особенности некоторых каталитических реакций окисления углеводородов. [c.325]

Сплошные стрелки на фиг. 15 обозначают водородные переносы между прилегающими друг к другу окислительно-восстановительными системами (например, вторая сплошная стрелка слева изображает реакцию HY-j-X —>- Y + HX). Для простоты все системы предполагаются моновалентными (см. главу IX). Прерывистые стрелки изображают завершающие каталитические реакции (дисмутации, полимеризации и т. д.), которые переводят первичный продукт восстановления двуокиси углерода НСОд в углевод и первый окисленный продукт воды ОН — в свободный кислород стрелки из точек изображают подготовительные реакции, нри которых реагенты ( Og и HgO) фиксируются до участия в собственно окислении — восстановлении. Фигурные скобки на фиг. 15, как и всюду в этой книге, указывают, что компоненты предполагаются не в свободном состоянии, а в виде частей больших молекул или комплексов. [c.158]

Координация и сами комплексные соединения играют важную роль в природе и технике. Прежде всего, это ферментативные и фотохимические процессы, перенос кислорода в биологических системах, тонкая технология редких металлов, каталитические реакции и т. д. [c.5]

Концентрированные растворы. Если коррозия зависит от токов диференциальной аэрации (сила тока ), происходящих между аэрированной зоной вдоль ватерлинии в качестве катода и корродирующим участком в качестве анода, тогда p= 7F, где — число Фарадея. Скорость коррозии должна также быть эквивалентна действительному переносу кислорода к точкам в зоне мениска, которые могут каталитически способствовать катодной реакции. Скорость подвода кислорода выражается [c.276]

Рассмотрим шше основные характеристики катализатора (структуру, валентное состояние элементов, входящих в его состав, перенос заряда), их влияние на каталитические свойства, участие различных форм кислорода в окислительном катализе, а также изменение свойств поверхности катализатора под влиянием компонентов реакции. [c.121]

Таким образом, различными методами показано, что шпинели отличаются от других оксидов легкостью перестройки структуры, наличием в ней дефектов и особым механизмом электронного обмена- перескока электронов между соседними ионами. Эти свойства и приводят к повышенной активности шпинелей в окислительных реакциях. В окислении углеводородов особенно активны шпинели, содержащие ион кобальта. Трехвалентный кобальт в октаэдре находится в сильном поле лигандов (конфигурация и имеет максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем. При переносе электрона в результате окислительно-восстановительного процесса (такой перенос может быть облегчен благодаря присутствию в системе другого катиона переходного металла) Со переходит в Со. После осуществления каталитического цикла система воз-. вращается в устойчивое состояние Со [26, с. 120-124]. Электронный обмен между ионами Со по механизму перескока позволяет передать заряд адсорбированной молекуле кислорода, превратить ее в активный ион-радикал. Условия быстрого подвода кислорода облегчены на поверхности катализатора, способного быстро перестраивать поверхностный слой с сохранением объема катализатора в устойчивом состоянии. Эти условия осуществляются в шпинелях, содержащих ион Со, в которых, как указано выше, энергия разупорядочения в объеме относительно невелика (см. табл. 2.8), а на поверхности должна быть еще меньше. [c.58]

Необходимая для его образования ориентация двух молекул кислоты осуществляется при адсорбции кислоты на поверхности в результате образования водородных связей между гидроксильными группами поверхности и карбонильным кислородом кислоты. Выгодность такой ориентации заключается в следующем а) в адсорбции участвует карбонильный кислород, не принимающий участие в реакции б) адсорбция с образованием водородной связи вызывает электронное смещение, за которым следует согласованный перенос электрона но циклу. Для своей гидратированной поверхности окисел металла служит как бы носителем и природа металла мало влияет на величину энергии активации. Удельная каталитическая активность зависит в основном от пред экспоненты, величина которой определяется числом гидроксильных групп на единице площади поверхности. Отметим, что нарушение цепи сопряжения, происходящее в том случае, если катион катализатора способен менять свою валентность, приводит к резкому снижению активности спустя некоторое время, что было нами показано на примере двуокиси церия. Этот факт хорошо объясняет невозможность применения окислов металлов с переменной валентностью в реакции кетонизации кислот. [c.144]

Инициаторами этой группы являются смеси окислителя и восстановителя эти смеси выбираются таким образом, чтобы получить свободные радикалы, пригодные для инициирования полимеризации путем реакций переноса электрона или группы, аналогичных рассмотренным в гл. И1. Они особенно полезны в водных растворах, хотя определенные комбинации их предложены и для использования в неводных растворителях. В 1946 г. Бэкон [33] описал каталитические свойства смесей персульфатов с несколькими восстановителями типа металлов и их солей, гидразина и гидроксиламина, тиолов, сульфитов, тиосульфатов и многоатомных фенолов. В последующие несколько лет появилось много исследований, и достижения в этой области были обобщены в 1955 г. тем же Бэконом [34]. Он классифицировал инициаторы по их главному окисляющему компоненту и рассмотрел поведение систем, основанных на перекиси водорода, персульфатах, диацилперекисях, гидроперекисях, кислороде и некоторых других окислителях. Использовались также и значительно более сложные трехкомпонентные системы [35, 36]. Они обычно содержат один из упомянутых выше окислителей, соль тяжелого металла и восстановитель, например сахар, тиол, оксикислоту или сложный эфир, бензоин или тиосульфат. При использовании солей металлов типа стеаратов или нафте- [c.408]

При построении механизма гетерогенного катализа широко пользуются механизмами, включающими прямой переход атомов катализатора в продукты реакции с последующей регенерацией. При многообразии частных механизмов катализа подтверждение или опровержение механизмов с переносом атомов катализатора в общем виде на основе опытов с песколь-1 ими системами не имеет смысла. Наиболее подробно он изучался для окисления СО на активных окислах. Большая часть работ советских авторов была проведена с МпО г. Результаты исключают возможность катализа с переносом 0-катализатора для значительной части поверхности [122, 123]. Из-за интенсивного изотопного обмена 0 продуктов реакции с кислородом поверхпостп нельзя полностью исключить катализ переносом на малой доле поверхности [124]. Против переноса говорят выводы Гарнера [125] и его школы по низкотемпературному окислению СО на окислах, поскольку, по данным английских исследователей, основной промежуточный продукт С0 (или СО при низких температурах образуется без участия О решетки. Картина проще для закиси никеля, которая при низких Тир практически ие вступает в кислородный изотопный обмен ни с Ог, ни с СО, ни с СОг. Благодаря этому и высокому процентному содержанию 0 удается уловить небольшой изотопный обмен, сопровождающий каталитический процесс [126]. При 49° С он соответствует менее 0,34% поверхности. Это может быть, как думает Винтер [126], мерой содержания активных центров на поверхности закиси никеля или, по нашему мнению, также мерой обмена промежуточной активной формы с поверхностным О. Подчеркнем эффективность использования в этой работе двойной метки по С и О, позволившей уточнить свойства 0j2- . Таким образом, хотя в настоящее время еще нельзя сделать окончательного выбора между низкотемпературным катализом, идущим [c.25]

Каталитическое окисление нефтяных остатков. Имеется множество попыток ускорить процесс окисления сырья, повысить качество или придать определенные свойства окисленному битуму с помощью различных катализаторов и инициаторов. В качестве катализаторов окислительногвосстановительных реакций предложено применять соли соляной кислоты и металлов переменной валентности (железа, меди, олова, титана и др.). В качестве катализаторов дегидратации, алкилирования и крекинга (перенос протонов) предложены хлориды алюминия, железа, олова, пятиокись фосфора в качестве инициаторов окисления — перекиси. Большинство из этих катализаторов инициирует реакции уплотнения молекул сырья (масел и смол) в асфальтены, не обогащая битумы кислородом. Возможности ускорения процесса окисления сырья и улучшения свойств битума (в основном в направлении повышения пенетрации при данной температуре размягчения), приводимые в многочисленной патентной литературе, обобщены в [63], но, поскольку авторы патентов делают свои предложения, не раскрывая химизма процесса, их выводы в настоящей монографии не рассматриваются. Исследования А. Хойберга [64, 65] [c.141]

Теоретическое сопоставление каталитических свойств полимерных комплексов в иммобилизованном и свободном состояниях приводит к выводу о возрастании каталитической активности иммобилизованных полимерных комплексов при увеличении толщины полимерного слоя. Применительно к полимерным электродам такое сравнение проводится при допущениях, что стадия переноса электрона быстрая, концентрация субстрата в каталитическом слое постоянна, а скорость процесса лимитируется каталитической реакцией. Однако эти допущения не являются строгими и, как правило, не выполняются. На электродах, модифицированных полимерными комплексами металлов, наблюдается ускорение реакции катодного восстановления неорга- ических ионов, молекулярного кислорода, бензальдегида и бен-зофенона, электроокисления аскорбиновой кислоты, пропанола, никотинадениндинуклеотида. [c.249]

Это уравнение является схемой процесса обмена кислорода между газовой и твердой фазами, а не выражением переноса углерода из твердой фазы в газовую. Величины k и k —константы скоростей реакций — зависят только от температуры. Экспериментально доказано, что реакции обмена кислорода можно достаточно надежно сопоставлять с реакциями, в которых происходит перенос углерода. Скорости реакции кислородного обмена можно определять методом с использованием меченых атомов. В настоящее время обмен кислорода между поверхностными окислами и кислородсодержащими молекулами в газовой фазе надежно регистрируется с помощью радиоактивного изотопа [51—55а]. При 400—500° легко идет обмен молекулярного кислорода на поверхности окислов MgO, ZnO, СггОз, N10 и РегОз. Молекулы окиси и двуокиси углерода обменивают кислород с некоторыми из перечисленных окислов при 200°, а с uaO — нри комнатной температуре. Как показывают опыты, реакция окиси углерода с кислородом поверхности окислов — реакция каталитическая. Хотя метод меченых атомов был использован и в ранних работах по изучению обмена кислорода [c.218]

Некоторые исследователи использовали радиоактивный углерод С в качестве метки для изучения реакций изотопного обмена кислорода и углерода, имеющих место во время всего процесса газификации угля двуокисью углерода. Боннер и Тур-кевич [50] нашли, что реакция (1) механизма А и прямая реакция (1) механизма 5 быстро протекают на угле при температурах 735 и 840° и начальном давлении двуокиси углерода 180 и 330 мм рт. ст. С другой стороны, они установили, что в этих же условиях реакция (2) обоих механизмов протекает медленно. Кроме того, согласно их данным, некоторое количество углерода из исходной двуокиси углерода переходит на поверхность древесного угля. Браун [51] изучал переход углерода на поверхность графита и сахарного угля во время их реакции с двуокисью углерода. Этот автор отмечает, что переход углерода имеет место в обоих случаях, но он происходит в значительно большей степени в случае сахарного угля. Браун предположил, что когда двуокись углерода реагирует с небольшой частью активной поверхности (вероятно, в случае сахарного угля это 2% активной поверхности), атом углерода из двуокиси углерода откладывается на поверхности, а ее атомы кислорода уходят с двумя новыми атомами углерода. Орнинг и Стерлинг [52] установили, что скорость перехода кислорода на поверхность угля зависит от природы твердого тела, от присутствия каталитических агентов и от состава газа. Карбонат калия, который, как известно, катализирует газификацию угля, способствует также переносу кислорода к высокотемпературному коксу. Согласно данным Орнинга и Стерлинга, удельная радиоактивность газообразных продуктов равна удельной радиоактивности поступающего газа до тех пор, пока температура достаточно низка, для того чтобы газификация была незначительной. Это показывает, что хемосорбция окиси углерода в этих условиях также ничтожно мала. [c.168]

Электронный перенос между ионами или комплексами переходных металлов и органическими молекулами имеет самое непосредственное отношение к каталитическим реакциям. Окисление олефинов кислородом воздуха, катализируемое алканоатами Со(П) или Мп(П), сопровождается переносами электронов между металлом, олефином и кислородом [21 ]. Наиболее важной стадией является переход электрона от олефина к очень реакционноспособным производным Со(1П), которые в свою [c.71]

В. М. Власенко рассматривает влияние макрофакторов на кинетику гетерогенно-каталитических реакций, протекающих в условиях примесных концентраций одного из реагентов. На примерах гидрирования окислов углерода (а также кислорода) на никелевом катализаторе в большом избытке водорода показано, что процесс тонкой каталитической очистки газов целесообразно проводить во внешне-диффузионном режиме. М. Г. Марце-нюк, М. Т. Русов и Н. П. Самченко исследовали раздельную и совместную хемосорбцию азота и водорода на дважды промо-тированном железном катализаторе синтеза аммиака. Предварительная адсорбция водорода усиливает адсорбцию азота в условиях предкатализа, а предварительная адсорбция азота снижает последующую адсорбцию водорода. При хемосорбции из азото-водородной смеси азот занимает лишь часть поверхности железа (На остальной части поверхности адсорбируется водород). В работе Н. К. Лунева и М. Т. Русова детально исследовано влияние процессов переноса на активность и селективность цинк-хромовых катализаторов гидрирования окиси углерода в спирты. Установлена зависимость селективности по каждому спирту от степени использования внутренней поверхности катализатора. [c.5]

Функции гемопротеидов различны, ются специализированными субстратами переноса кислорода и выполняют в организме транспортные функции. Цитохромы осуществляют транспорт электронов в дыхательной цепи и играют роль специализированных субстратов переноса электрона, принимая участие во многих каталитических процессах в качестве акцептора электронов. Сюда относятся проводимые флавопротеидами реакции окисления NADH и NADPH (подподкласс 1.6.2), а также все процессы, проводимые оксидоредуктазами подподклассов 1.1.2, 1.2.2 и 1.3.2 — всего около двенадцати различных реакций. Цитохромы служат донорами электронов для реакций, проводимых ферментами подкласса 1.9 и в ряде других процессов. Собственно к ферментам относятся три гемопротеида— каталаза (КФ 1.11.1.6) и две пероксидазы (КФ 1.11.1.7) и (КФ 1.11.1.5). Пероксидаза (КФ 1.11.1.7) объединяет под одним общим названием пероксидаза группу ферментов со сходными свойствами. Каталазы также обладают различными свойствами (уровнем активности) в зависимости от источника. Однако видовая специфичность лежит вне рамок нашего рассмотрения и в дальнейшем для простоты говорится просто о каталазе и пероксидазе, хотя фактически речь идет [c.210]

Присутствие в растворе некоторых органических веществ R, содержащих атомы азота, фосфора, серы, кислорода и некоторые другие, имеющие неподеленную пару электронов, может вызывать каталитическое выделение водорода при тех потенциалах, когда непосредственный разряд на электроде ионов гидроксония или других доноров протонов ВН+ еще невозможен (Р. Брдичка, Э. Кнаблох, С. Г. Майрановский). Упомянутые вещества способны присоединять протон, образуя ониевые соединения. Механизм процесса каталитического выделения водорода включает стадию протонирования органического вещества-катализатора и определяется последовательностью трех реакций, из которых только одна связана с переносом электрона [c.258]

В природе катализаторы, представляющие комплексные соединения, выполняют самые ответственные функции. Комплексное соединение кобальта — витамин В12 — необходим для процессов кроветворения, металлопорфирины железа входят в состав гемоглобина, ферментов катала, перексидазы и др. Каталитические функции комплексов различных металлов представляют большой интерес. Высокой каталитической активностью, величина которой зависит от природы лиганда, обладают аминные комплексы меди, кобальта, железа и других металлов. По отношению к реакции разложения перекиси водорода исключительно высокой активностью, почти в миллион раз превышающей активность иона меди, обладает соединение меди с ахммиаком — аммиакат меди, содержащий ион Си(МНз) Замещая аммиак другими аминами, можно в широких пределах изменять активность комплекса. При этом оказывается, что наличие амминного азота и координационное число 4 являются факторами повышения активности. Если амин имеет две аминные группы, то получаются клешнеобразные внутри-комплексные соединения — хелаты. Образование внутреннего цикла способствует повышению каталитической активности (Л. А. Николаев). Комплексные соединения катализируют реакции окисления (пирогаллола, цистеина, аскорбиновой кислоты и др.), гидролиза, декарбоксилирования, полимеризации, оксосинтеза, переноса кислорода, гидрирования (В. А. Тулупов). [c.356]

Реагирующие вещества в процессе промежуточного взаимодействия с катализатором образуют комплекс, который по составу и строению часто сходен с обычным комплексом. Строение комплекса, характер перераспределения в нем электронной плотности, степень переноса заряда во многом определяют направление каталитической реакции. В первую очередь изменяется реакционная способность атомов, непосредственно связанных координационной связью или соседних с ней. Для качественной оценки возможности координации и прочности образующегося комплекса можно основываться на теоретических представлениях о химических связях в комплексе и учитывать, что в ряде случаев существует корреляция между устойчивостью комплекса и потенциалами ионизации, электропроводностью, сродством к электрону, поляризуемостью центрального иона и лигандов. При взаимодействии с катализаторами тиолы, сульфиды, тиациклоалканы, сероводород, как и их кислородсодержащие аналоги - спирты, эфиры, наиболее часто образуют комплекс с переносом заряда от гетероатома к катализатору. Такой характер комплексообразования с участием гетероатома приводит к его активации. Сульфоксиды и тиофены координируются с участием атома серы, но могут образовывать связи и с участием атомов углерода, водорода, кислорода для насыщенных сульфонов последние формы -преобладающие. Ненасыщенные сульфоны и тиофены, аналогично алкенам, могут координироваться с металлами, их комплексами и сульфидами с участием кратных связей. При большой интенсивности взаимодействия катализаторов с субстратом становится вероятным разрыв связей в молекуле с элиминированием серы и образованием продуктов деструкции, что может стать причиной изменения начальных свойств катализатора и его дезактивации. [c.5]

Способность некоторых органических соединений вызывать каталитическое выделение водорода связана, по-видимому, с наличием у них неподеленной пары электронов (у атомов азота, серы, кислорода, фосфора, мышьяка и т. п.), к которой может присоединяться протон, в результате чего образуются ониевые соединения, способные вступать в электрохимическую реакцию на катоде. Электрохимическая активность ониевых соединений обусловлена не наличием на них положительного заряда, облегчающего подход частицы к катоду и ее разряд [752], а самой химической природой ониевого иона. Если перенос электрона на про-тонированную ониевую форму был бы обусловлен только ее положительным зарядом, то следовало бы ожидать разряда и незаряженной непротонированной формы катализаторов, правда при более отрицательном (на 200—300 мв) потенциале, как это имеет, например, место нри разряде заряженных и незаряженных производных анилина, фенола [647, 648], а также слабых кислот и их анионов (см. главу V). Однако разряда непротонированной формы катализатора наблюдать не удается, что и позволяет сделать приведенный выше вывод [749]. [c.213]

Гомогенные каталитические системы на основе соединений металлов переменной валентности позволяют регулировать скорость и селективность процесса жидкофазного окисления [290]. Действие катализатора проявляется в различных элементарных стадиях радикально-цепного процесса в реакциях распада гндропероксидов, взаимодействия с пероксидными радикалами, ведущими цепь окисления, а также в реакциях зарождения цепей по реакции с кислородом и углеводородом. Перспективным методом регулирования состава продуктов реакции является реализация молекулярных механизмов — образование комплексов катализатора с кислородом и перенос одного или двух атомов кислорода на молекулу олефина. [c.130]

Перенос электронов по дыхательной цепи митохондрий завершает цитохромоксидаза (цитохром сЮг-оксидоредуктаза, комплекс IV), катализирующая реакцию восстановления молекулярного кислорода до воды. Донором электронов для фермента служит ферроцитохром с. Реакция специфически блокируется цианид- и азид-ионами, а также окисью углерода. Цитохромоксидаза прочно связана с внутренней мембраной митохондрий и является интегральным мембранным белком в раствор фермент может быть высвобожден лишь после растворения мембраны высокими концентрациями детергентов. В нативной мембране, а также в растворах неионных детергентов (тритон Х-100, твин-80, Emasol-1130) цитохромоксидаза присутствует в виде высокоактивного димера. Некоторые воздействия (рН>8,5, высокие концентрации солей и неионных детергентов) вызывают появление мономерных форм фермента. Каталитическая активность цитохромоксидазы зависит от степени агрегации молекулы фермента. [c.432]

Перенос оротона (чаще всего между атомами кислорода, азота и серы) происходит в ходе многих биохимических реакций. Связи между атомом водорода, с одной стороны, и атомами кислорода, азота и серы — с другой, обычно силшо поляризованы, что приводит 1К появлению на водородных атомах небольшого положительного заряда. Таким образом, группы пр,иобретают слабо кислотный характер, и протоны могут сравнительно легко отрываться от них и переноситься на другие группы. Естественно допустить, что каталитические свойства кислот и оснований связаны с подобным переносом водородных атомов. [c.52]

Может показаться странным, что, хотя реакция называется кислотно-катализируе-мой, лимитирующая стадия (2) по существу та же, что и в реакции, вызываемой основаниями отрыв а-протона основанием, в данном случае сопряженным основанием кислоты — катализатора. Однако то, что мы наблюдаем в этом случае, должно наблюдаться всегда реакция, которая действительно катализируется кислотой или основанием, на самом деле должна катализироваться и тем и другим реагентом. В рассматриваемом случае перенос протона от кислоты Н В на кислород карбонильной группы [стадия (1)] делает кетон более реакционноспособным и поэтому ускоряет енолизацию. Но если эта реакция является каталитической, то кислота не должна расходоваться. Регенерация кислоты Н В требует, чтобы сопряженное основание В откуда-нибудь оторвало протон оно отрывает его от а-углеродного атома [стадия (2)] и тем самым завершает енолизацию Как кислота, так и основание ускоряют лимитирующую стадию (2) основание — не посредственно как один из реагентов, а кислота — косвенно, путем увеличения концен трации другого реагента, протонированного кетона. При использовании сильной мине ральной кислоты в водном растворе можно не заметить роли, выполняемой в реакции основанием, поскольку в этих условиях кислотой является HзO , а сопряженным основанием — HjO, растворитель. [c.820]

Биологическая роль. Рибофлавин входит в состав флавиновых коферментов, в частности ФМН и ФАД , являющихся в свою очередь простетическими группами ферментов ряда других сложных белков —флавопротеинов. Некоторые флавопротеины в дополнение к ФМН или ФАД содержат еще прочно связанные неорганические ионы, в частности железо или молибден, наделенные способностью катализировать транспорт электронов. Различают 2 типа химических реакций, катализируемых этими ферментами. К первому относятся реакции, в которых фермент осуществляет прямое окисление с участием кислорода, т.е. дегидрирование (отщепление электронов и протонов) исходного субстрата или промежуточного метаболита. К ферментам этой группы относятся оксидазы Ь- и О-аминокислот, глициноксидаза, альдегидоксидаза, ксантиноксидаза и др. Вторая группа реакций, катализируемых флавопротеинами, характеризуется переносом электронов и протонов не от исходного субстрата, а от восстановленных пиридиновых коферментов. Ферменты этой группы играют главную роль в биологическом окислении. В каталитическом цикле изоаллоксазиновый остаток ФАД или ФМН подвергается обратимому восстановлению с присоединением электронов и атомов водорода к и ФМН и ФАД прочно связываются с белковым компонентом, иногда даже ковалентно, как, например, в молекуле сукцинатдегидрогеназы. [c.224]

Тканевое дыхание — завершающий этап биологического окисления, в результате которого происходит перенос водорода (протонов, электронов) от НАД-Н и НАДФ-Н (возникающих прн первичном акцептировании водорода субстратов — кислот, компонентов цикла трикарбоновых кислот и других реакций) на молекулярный кислород. Процесс переноса водорода осуществляется при каталитическом участии ферментов цепи дыхания, в которой НАД является первичным звеном [c.321]

Введенный в реакционную смесь готовый сульфат ртути каталитически не активен, что объясняется его практической нерастворимостью в винил ацетате. Ацетат ртути является менее активным катализатором реакции винилового обмена. Реакция вив р-лового обмена принципиально отличается от реакции переэтери-фикации, в отличие от последней она не катализируется кислотами и основаниями. Скорость реакции винилового обмена пропорциональна концентрации органической кислоты и катализатора и не зависит от концентрации винилацетата. Во время реакции виниль-ная группа в в нилацетате не претерпезает никаких изменений и переносится к кислороду нуклеофильного реагента. Предложен механизм реакции винилового обмена [9], по которому в реакции участвует комплекс винилацетата с Hg+ . Последний взаимодействует с органической кислотой с образованием циклического компле сса. В результате реакции преимущественно образуется виниловой эфир с примесью этилиденового эфира, доля которого в продуктах реакции возрастает при повышении температуры реакции и ко личества минеральной кислоты [c.19]

Предположение о том, что низкая каталитическая активность металлзамещен-ных цеолитов может быть связана с увеличением расстояния между металл-ионами, по-видимому, отпадает, так как АКА N1 в твердых растворах его в MgO возрастает при увеличении разбавления окиси никеля [136]. Преимущественно ионным характером связи металл-иона с анионом и, соответственно, затрудненностью участия катиона в окислительно-восстановительных процессах переноса электронов [137] обусловлена, по-видимому, и инертность солей переходных металлов в окислительных реакциях, в частности солей меди и железа в реакции окисления СО [131]. При повышении концентрации металл-ионов в цеолите они оказываются связанными не только с кислородом цеолитного каркаса, но и с кислородом, образуюш,им мостиковую связь Ме—О—Ме [131, 1331. Связь в этом мостике близка к таковой в соответствующем окисле. [c.231]