Реакция перенапряжение диффузии

В предельном случае при очень высоком потенциале перенапряжения п р Е НТ) скорость реакции лимитируется диффузией частиц О к электроду, и приведенное выше уравнение принимает вид [c.556]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Если лимитирующими стадиями электродного процесса являются доставка реагентов к поверхности электрода и отвод продуктов реакции путем диффузии, то происходит изменение концентрации раствора электролита или самого электрода у поверхности раздела фаз по сравнению с концентрацией веществ внутри объема фаз. В таком случае поляризация называется концентрационной, а перенапряжение — диффузионным. При замедленности других стадий электродного процесса рассматривают перенапряжение этих стадий. [c.328]

Методом гальваностатического включения изучена электродная реакция, скорость которой определяется наложением перенапряжения диффузии и реакции. Найдено, что отношение = 0,0962 при высоких плотностях тока, причем (й + й)тр<0,1. Произведение / при низких плотностях тока линейно зависит от I с коэффициентом наклона (—0,5). Найти значения к к к, если замедленная химическая реакция — первого порядка. [c.125]

Рнс. 93. Схема, поясняющая возникновение перенапряжения диффузии при протекании на электроде реакции электрохимического восстановления Ох + ге = Red [c.159]

Перенапряжение диффузии связано с обеднением приэлектродного слоя электролита частицами окисленной формы (т. е. ионами 1 ) и, напротив, повышением в этом слое концентрации частиц восстановленной формы (простых ионов иода). Первые диффундируют из глубины раствора к катоду, а вторые— от границы электрода в глубь раствора. Принимая во внимание стехиометрические коэффициенты реакции (7.34), для перенапряжения диффузии в соответствии с уравнением (7.9) будем иметь [c.179]

Наряду с диффузией деполяризатора к реакционной поверхности (или от нее) на изменение его концентрации могут влиять химические реакции, протекающие у поверхности электрода. Измеряемый в этом случае сигнал несет информацию о кинетике химических реакций, В случае быстрых химических реакций (контролируемые диффузией процессы) измеряется только диффузионное перенапряжение [76, 109], в случае медленных реакций — также и перенапряжение сопутствующих химических реакций. [c.84]

Сумма перенапряжения диффузии и перенапряжения реакции имеет особое название концентрационного перенапряжения. Существуют также понятия активационного перенапряжения и омической поляризации, но они будут подробно рассмотрены позже. [c.136]

Перенапряжение диффузии 11д появляется, когда при прохождении тока замедляется подвод к электроду реагирующих или удаление образовавшихся веществ, участвующих в электрохимической реакции. Если при этом все химические процессы, включая процессы кристаллизации и реакцию электронного перехода, находятся в равновесии, то наблюдается только перенапряжение диффузии В этом случае потенциал электрода, через который проходит ток, можно вычислить с помощью уравнения Нернста для равновесных потенциалов. Разумеется, при этом нужно пользоваться величинами концентрации электролита неносредственно у поверхности электрода, а не в объеме раствора. [c.182]

Чтобы получить зависимость перенапряжения диффузии Т1д от изменения концентрации, необходимо еще раз рассмотреть уравнение суммарной электродной реакции (1. 46), которое справедливо как для окислительно-восстановительных электродов, так и для электродов металл/ион металла [c.183]

Рис. 59. Зависимость перенапряжения диффузии т)д от плотности тока при 25° С [по ур. (2. 93)] для суммарной электродной реакции 28 4- Зд 2е и предельной плотности тока диффузии г д

Зависимость общего тока от перенапряжения диффузии при наличии нескольких диффундирующих веществ с различными предельными плотностями тока д, представлена на рис. 59 в соответствии с уравнением (2. 93) для трех диффундирующих веществ 3 3 2 и З3 с тремя предельными плотностями тока д, х >0, д, 2 > О и д, 8 < 0. Суммарная электродная реакция представлена уравнением 23х - - За ЗЗз - - 2е". Пунктирные кривые изображают парциальные перенапряжения (ЕТх /пР) 1п (1 — г/г д) из уравнения (2. 93) для трех веществ 3 , За и З3 (кривые 1, 2 и 3). Сплошная кривая получена суммированием парциальных перенапряжений для одной и той же плотности тока и соответствует изменению суммарного перенапряжения диффузии т]д. [c.192]

Интересно также рассмотреть зависимость перенапряжения диффузии от времени после включения тока г до момента временит. Перенапряжение диффузии определяется уравнением ( .83), поэтому для его вычисления необходимо знать величины с/с,-всех веществ, участвующих в электродной реакции. Из уравнения (2. 182) получим соотношение [c.236]

Неприменимость перенапряжения диффузии для выяснения механизма реакции [c.256]

До самого последнего времени в научной литературе встречаются работы, в которых делаются попытки исследования механизма реакции на основе измерений перенапряжения диффузии, что принципиально невозможно вследствие термодинамических ограничений. Однако, так как такие ошибочные работы существуют, необходимо подробно разобрать в отдельном параграфе некоторые явно ошибочные представления. [c.256]

Если налицо только перенапряжение диффузии, то по определению предполагается, что внутри диффузионного слоя имеют место химические равновесия между всеми веществами, а реакция перехода электрона также равновесна. Это означает, что суммарная электродная реакция, которая состоит из ряда последовательно протекающих химических реакций и реакции перехода на границе фаз, даже при прохождении тока находится в равновесии. Таким образом, суммарная электродная реакция на поверхности электрода полностью термодинамически обратима. Единственное отличие от состояния в отсутствие тока заключается в том, что концентрация электролита у поверхности электрода отличается от ее величины в середине раствора. [c.256]

Вообще можно установить, что перенапряжение реакции возникает не просто при существовании предшествующей или последующей химической стадии процесса, а только при торможении одной из этих стадий. Если такое торможение не имеет места, то весь процесс осуществляется в результате протекания химических равновесий в предшествующей или последующей стадии и может рассматриваться как более сложный случай перенапряжения диффузии (см. 57). Сами до себе установившиеся химические равновесия в предшествующей или последующей стадии не могут быть причиной появления перенапряжения реакции. [c.263]

Если предположить, что на электроде имеется только перенапряжение реакции Т р, то даже при протекании тока не должны проявляться заметные изменения концентраций веществ Зу, участвующих в суммарной электродной реакции. Эти изменения должны быть настолько малы, чтобы после применения уравнения Нернста (1.28) к су( = 0) не наблюдалось перенапряжения диффузии . Поэтому в нижеследующем выводе уравнения перенапряжения реакции предполагается постоянство концентраций Су веществ 3 , участвующих в суммарной электродной реакции, во всем диффузионном слое от = О до 5 = 6- [c.264]

Уравнение (2. 269) имеет тот же вид, что и уравнение (2. 93) для перенапряжения диффузии, представленное на рис. 57 и 58. Поэтому нет никакой необходимости еще раз рассматривать зависимость потенциал — ток по уравнению (2. 269). Можно просто сослаться на рис. 57 и 58 в 56 при замене д на р и У]-/п на /рп. Из тех же рисунков становятся ясными свойства р. При I г р перенапряжение реакции т1р-> со (в зависимости от знака V).. Поэтому плотность тока р является предельной, значение которой, как и при гомогенной реакции но уравнению (2. 267), зависит от скорости реакции. Для случая гетерогенной реакции связь становится даже более простой по сравнению с замедленной гомогенной реакцией, что видно из сравнения уравнения (2. 267) с уравнением (2. 257). [c.276]

Характерным признаком торможения реакции и тем самым признаком наличия перенапряжения реакции является появление предельного тока реакции, как это следует из 68 и 69. Однако заторможенность процесса диффузии и наличие перенапряжения диффузии также приводят к появлению предельного тока (см. 58). [c.277]

При замедленной химической реакции (так же, как и при перенапряжении другого типа) переменный ток вызывает колебания перенапряжения реакции в положительную и отрицательную стороны с частотой, равной частоте тока. Эти колебания перенапряжения реакции, так же как и перенапряжения диффузии, смещены по фазе относительно переменного тока. Поэтому сопротивление, связывающее между собой напряжение и плотность тока, является импедансом. Этот импеданс реакции состоит из омической составляющей Лр и, в соответствии со смещением фазы, из емкостной составляющей Ср. При этом, как покажет дальнейшее обсуждение, смещение по фазе не остается постоянным, как это было для перенапряжения диффузии, а сильно зависит от частоты тока и скорости реакции. Поэтому все соотношения здесь значительно сложнее, чем при переменноточных измерениях перенапряжения диффузии. [c.282]

Наоборот, при очень больших частотах, как и в случае перенапряжения диффузии, в раствор от поверхности электрода уходит затухающая концентрационная волна, затухание которой так велико, что ее амплитуда еще задолго до достижения значения толщины реакционного слоя (см. 68) падает до совершенно незначительной величины. Поэтому вещество, необходимое для протекания тока в соответствии с законом Фарадея, по мере увеличения частоты все в большей мере берется из имеющегося в наличии количества вещества 8. Образование и расходование за счет реакции вещества 8 за короткий промежуток времени и из малого по объему пространства реакции становятся все менее существенными для всего процесса. Поэтому при больших частотах следует ожидать превалирования перенапряжения диффузии по веществу 8. [c.283]

В общем случае перенапряжения диффузии и реакции накладываются друг на друга. [c.300]

Перенапряжение кристаллизации проявляется в чистом виде только тогда, когда все другие процессы, кроме кристаллизации, а именно реакция перехода, диффузия и химические реакции в электролите при протекании тока находятся в термодинамическом равновесии . Перенапряжение кристаллизации можно вычислять по уравнению Нернста (1. 31) с активностями ад-атома при равновесии и при протекании тока а ). Перенапряжение кристаллизации %, согласно общему определению перенапряжения, равно разности потенциалов [c.313]

При этом предполагается, что амплитуда перенапряжения достаточно мала (примерно т) 5 мв). Это достигается подбором амплитуды тока I. Плотность тока как и при перенапряжениях диффузии и реакции, имеет сдвиг по фазе поэтому если справедливо уравнение (2. 469), то [c.355]

Концентрационное перенапряжение как результат наложения перенапряжений диффузии и реакции [c.361]

Перенапряжения диффузии (см. 55) и реакции (см. 67) в отдельности обусловливаются изменением концентрации растворенных в электролите веществ непосредственно у поверхности электрода или адсорбированных веществ на самой поверхности электрода. При замедленном протекании предшествующей или последующей химической реакции и диффузии прохождение тока изменяет эти концентрации, и согласно уравнению (2. 242), возникает перенапряжение, которое, по Феттеру и Габеру называется концентрационным перенапряжением В соответствии со сказанным ранее, двумя предельными случаями концентрационного перенапряжения являются перенапряжения диффузии, если замедлена только диффузия, и реакции, если замедлена только реакция. Следовательно, понятие концентрационного перенапряжения охватывает эти два вида перенапряжения. Оно равно общему перенапряжению, когда собственно электрохимическая реакция, т. е. реакция перехода, протекает беспрепятственно, и на электроде металл/ионы металла перенапряжение кристаллизации отсутствует. При этом можно считать, что равновесие перехода по уравнению Нернста, не нарушается даже при протекании тока через электрод. [c.361]

Таким образом, концентрационное перенапряжение т]с является суммой перенапряжений диффузии т]д и реакции т)р [c.361]

Важна последовательность предельных переходов. Например, предельный переход, когда Z) —> оо или S —> О, снял бы замедленность диффузии, а с ним и перенапряжение диффузии. При замедленном протекании гетерогенной реакции осталось бы перенапряжение реакции . Однако при замедленном протекании гомогенной реакции, как и при D -л оо или б —> О, общее концентрационное перенапряжение i1 = т]р + 11я О- [c.362]

Электродная реакция первого порядка протекает с наложением перенапряжения гомогенной химической реакции и диффузии. Вычислить константы скорости замедленной химической реакции, если известно, что она квазипервого порядка, Пт = 4-10-зА.с -см-2 [c.125]

Разряд ионов водорода потекает в несколько стадий. К их числу прежде всего относится диффузия ионов гидроксония из глубины раствора к катоду. Далее следует собственно электрохимический акт разряда водородных ионов одновременно с их дегидратацией. Образовавшийся в результате этого атомарный водород, адсорбированный на поверхности катода, превращается в молекулярный водород (реакция рекомбинации или молизаций). Из этого следует, что водородное перенапряжение вообще определяется суммой трех слагаемых перенапряжения диффузии, обусловленного задержкой переноса ионов водорода к катоду, перенапряжения перехода, связанного с торможением электрохимической стадии ассимиляции электрона водородным ионом, и, наконец, перенапряжения реакции, возникающего вследствие задержки рекомбинации. Соответственно этому [c.182]

Это определение перенапряжения диффузии равнозначно об-щепржятому до последнего времени определению концентрационного перенапряжения, данному еще Нернстом и Бруннером Однако замедление химических реакций в растворе также приводит к изменению концентрации в приэлектродном пространстве, как это уже показано в 47, поэтому термином концентрационное перенапряжение следует обозначать расширенное понятие, которое включает в себя все виды изменений концентрации вблизи [c.182]

Соотношения в уравнении (2. 92) справедливы для любого из веществ 8 в уравнении электродной реакции (2. 80), поэтому после подстановки уравнения (2. 92) в уравнение (2. 83) получается выражение для общего перенапряжения диффузии, данное впервые Эйгаром и Боуденом [c.188]

Если в электродной реакции участвует большее количество веществ, концентрации которых уменьшаются у поверхности электрода, то после решения уравнения (2. 172) для всех веществ Sj и подстановки полученных значений концентраций в уравнение (2. 83) для общего перенапряжения диффузии г]д при малых амплитудах Т1д VjRTI nF) получим [c.230]

Только Коутецкий точно решил эту проблему для совместного действия перенапряжения диффузии и реакции вблизи поверхности растущей ртутной капли. Он добавил к дифференциальному уравнению (2. 283) член (2 /3i) дс1д , учитывающий рост капли. В результате увеличения поверхности капли слой жидкости у ее поверхности растягивается в тангенциальном направлении и соответственно сжимается в радиальном . Указанный дополнительный член был уже использован Ильковичем длй решения чисто диффузионной проблемы, т. е. для у = 0. В 65 уже дан вывод этого соотношения. [c.300]

Феттер дал определение для такого однозначного разделения. Замедленное протекание реакции количественно учитывается константой скорости реакции к или скоростью реакции обмена (см. 68) при равновесии. Теоретически изменение перенапряжения можно проследить при всех значениях Vq или к. При оо (или к оо) замедленность реакций полностью снимается и все химические равновесия не нарушаются и при протекании тока. Тогда, согласно определению, имеем только перенапряжение диффузии т д. В этом случае концентрационное перенапряжение уменьшается до величины перенапряжения диффузии, и перенапряжение реакции равно наблюдаюш емуся снижению перенапряжения т р = т]с — т]д- Это рассуждение приводит к теоретически безупречному и определенному аддитивному разделению. Если процессы известны, то осуш ествить это разделение можно точно. [c.362]

При замедленном протекании гомогенной реакции суммирование перенапряжений диффузии и реакции в концентрационное перенапряжение было разобрано Геришером и Феттером мате-ллатически при определенных упрощениях. [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология