Металлы осаждение, перенапряжение диффузии

С увеличением радиуса атома щелочного металла коэффициенты диффузии симбатно падают. Для металлов, не дающих прочных соединений со ртутью (РЬ, 8п), величина О при тех же температурах в 2—3 раза выше. Это указывает на то, что, по-видимому, диффундируют не чистые щелочные металлы, а их химические соединения со ртутью, последнее хорошо согласуется с выводами работы [80]. Диффузия натрия в ртути подробно была исследована Шварцем [81]. Процесс диффузии щелочных металлов в ртути играет существенную роль как в реакциях получения амальгам, так и в реакциях восстановления амальгамами. Известно, что получать электролитическим способом амальгамы щелочных металлов можно, только применяя жидкую ртуть. На твердой ртути щелочной металл, образовав поверхностную пленку амальгамы, при дальнейшем электролизе практически уже не выделяется. Значительным снижением скорости диффузии можно объяснить, по-видимому, заметное снижение выхода но току при электролитическом осаждении щелочных металлов на твердые амальгамные электроды. В работах Стендера с сотрудниками [82—84] показано, что причиной перенапряжения при электролитическом получении щелочных металлов является замедленная диффузия щелочных металлов в глубину амальгамы. Эта точка зрения подтверждена работой [107]. [c.21]

Зависимость перенапряжения диффузии при замедленной доставке частиц к поверхности электрода от плотности тока, логарифма плотности анодного тока и абсолютной величины катодного тока приведена на рис. 1.2. Характер зависимостей, изображенных на рис. 1.2, обычно наблюдается при осаждении металлов из малоконцентрированных растворов в отсутствие перемешивания. Очевидно, что при замедленном отводе ионов от поверхности электрода, когда наблюдается предельный анодный ток, картина будет обратной. Из приведенных уравнений, кроме того, следует, что как для катодного, так н для анодного процессов должна наблюдаться линейная зависимость между перенапряжением и Ig (1 —i/inp) с наклоном, равным 2,3 RT / (nf). В полулогарифмических координатах г — igi линейная зависимость соблюдается с таким же наклоном только для анодного процесса при //г р> 1 (см. рис. 1.2, б). [c.15]

Для гетерогенных реакций исследование зависимости плотности тока от времени при заданном потенциале представляет интерес только тогда, когда эта реакция связана с перемещением вещества по поверхности электрода, т. е. с поверхностной диффузией. Последнее явление можно ожидать при построении или разрушении кристаллической решетки во время осаждения или растворения металлов. Теоретическая разработка этой проблемы еще не закончена, однако некоторые ее стороны будут более подробно рассмотрены при изложении вопросов перенапряжения кристаллизации (см. 75—77). [c.299]

Поскольку медь высокой чистоты пользуется большим спросом, электролитическая очистка применяется в широких масштабах. Катоды делают из тонких листов меди, а аноды — в виде болванок неочищенного металла. Раствор состоит из сульфата меди(П) и серной кислоты последняя не только улучшает электропроводность, но и дает некоторые дополнительные преимущества. Плотность тока поддерживается ниже уровня, при котором происходит одновременный разряд водорода, но на обоих электродах имеется заметное перенапряжение (см.). В результате вблизи анода образуются ионы меди(1) в концентрации выше равновесной концентрации в объеме раствора. Поэтому, когда ионы за счет диффузии удаляются от анода, становится возможным процесс 2 Си ->-Си2+ Си, приводящий к осаждению порошкообразной меди в ванне. Кислота, содержащаяся в электролите, переводит медь в раствор в соответствии с реакцией [c.89]

Перенапряжение кристаллизации можно наблюдать лишь при малых перенапряжениях и на металлах с высоким током обмена, т. е. в таких условиях, когда стадия поверхностной диффузии действительно лимитирует скорость электродного процесса. Из теории монослойного осаждения следует, что при увеличении скорости осаждения металла возрастает число центров кристаллизации и это приводит к уменьшению торможений, связанных с поверхностной диффузией ад-ионов. В результате при более высоких перенапряжениях происходит смена лимитирующей стадии и скорость процесса определяется либо скоростью переноса электрона, либо скоростью диффузии из объема раствора. [c.332]

При осаждении большинства металлов, выделяющихся с низким перенапряжением переноса электрона, особенно при повышенных плотностях тока возможно образование дендритов. Дендриты представляют собой двух- или трехмерные папоротникообразные кристаллы. Возможность образования дендритов снижается с увеличением концентрации электролита и уменьшением плотности тока. Рост дендрита обычно начинается не сразу после включения тока, а через некоторое время, необходимое, по-видимому, для установления процессов диффузии к микро-неоднородной поверхности. Стержень и ветви дендритов формируются на определенных кристаллографических плоскостях, поэтому расположены под определенными углами друг к другу. Характер роста дендритов зависит от перенапряжения, общее количество дендритов возрастает с увеличением перенапряжения. Дендриты, возникшие при более высоком перенапряжении, растут быстрее и их длина линейно зависит от времени осаждения (при постоянном перенапряжении). [c.33]

После сближения на критическое расстояние электрическое поле помогает движению поляризованного комплекса и разряду серебра, а затем отталкивает освободившиеся анионы цианиды. Электроосаждение покрытий из растворов комплексных цианидов имеет ряд преимуществ. Снижение потенциала осаждения имеет большое значение при нанесении благородных металлов на неблагородные подложки, так как позволяет избежать сильной коррозии катода. Важный случай, связанный с применением медно-цианистой ванны, обсуждается ниже. Затрудненная диффузия комплексного аниона, энергия, необходимая для поляризации и восстановления аниона, и диффузионный барьер из-за высокой концентрации цианида вблизи катода — все это приводит к высокому перенапряжению процесса электроосаждения, что в свою очередь способствует образованию равномерных покрытий на катодах с неровной поверхностью. Ионы цианида, освободившиеся после разряда металла из комплекса, изменяют структуру покрытия аналогично действию специальных добавок и возможно, что не- [c.334]

Имеются два вида поляризационных явлений при осаждении металлов на катоде. Восстановление ионов железа, никеля и кадмия при-электролизе растворов их простых солей, а также процессы электроосаждения различных металлов из растворов комплексных солей протекают при наличии поляризации перехода, связанной с замедлен ностыо самого электрохимического процесса. Электроосаждение остальных металлов совершается в условиях перенапряжения диффузии. [c.170]

Из работ Вермилия выделившего три случая электролитического осаждения металлов (а) перенапряжение обусловлено падением напряжения на активных участках поверхности б) скорость электролитического выделения металлов обусловлена явлениями диффузии в) скорость определяется замедленным разрядом), следует, что при отсутствии пассивирования на реальной поверхности всегда имеется значительное число активных участков и для образования новых зародышей не требуется значительного пересыщения. Подчеркивае.тся взаимосвязь перенапряжения и темпе- [c.148]

Рассмотрим сначала процесс катодного осаждения металла, например Ag из раствора AgNOa, в присутствии фонового электролита. Перенапряжение диффузии для реакции Ag+ -j-e = Agi как показано выше, записывается в виде [c.291]

До сих пор еще не ясно, какой из вариантов является наиболее вероятным все же предпочтение, цо-видимому, следует отдать двум последним. Существование адатомов (или адионов) было доказано рядом независимых методов, которые позволили также определить их концентрацию. Поверхностная диффузия частиц должна играть наибольшую роль в тех случаях, когда участки роста (дислокации, двумерные зародыши) занимают лишь незначительную долю поверхности. Тогда, вследствие большого расстояния ха, на которое должны переместиться адсорбированные частицы до места их включения в решетку, градиент концентрации Асаа1Хс1, а следовательно, и скорость поверхностной диффузии будут малы. Поверхностная диффузия может оказаться замедленной стадией при электроосаждении металлов. Эти условия реализуются на бездефектных гранях (или гранях с малым числом дефектов) и в области низких поляризаций (малые плотности тока), когда число зародышей невелико. При повышении поляризации доля активной поверхнрсти увеличивается в результате возрастания исла двумерных зародышей,и перехода ранее неактивных участков роста в активные (депассивация). Кроме того,- при смещении потенциала в отрицательную сторону повысится концентрация частиц. Все это приведет к увеличению градиента концентрации, в результате чего поверхностная диффузия перестанет быть замедленной стадией. Скорость процесса осаждения начнет лимитироваться иной стадией, наиболее вероятцо — стадией переноса заряда. При еще больших поляризациях замедленной стадией сделается доставка разряжающихся ионов к поверхности электрода, и потенциал электрода будет определяться перенапряжением транспортировки. [c.357]

Чаях, когда основной металл выделяется со значительным перенапряжением, а присутствующие в растворе примеси более благородных металлов выделяются без большого перенапряжения (например, примеси Си, Ът, РЬ, Сс1 и Со при осаждении N1), скорость выделешш примесей определяется диффузией их к электроду. В этих [c.118]

При осаждении металла на неиндифферентную основу первичным процессом является сплавообразованне и диффузия разрядившихся атомов металла в основу. По мере насыщения поверхностного слоя основы возникают зародыши фазы чистого металла. И в этом случае число кристаллов, образующихся в единицу времени, возрастает с увеличением плотности тока. А. Н. Барабошкин и Л. Т. Косихин установили, что время образования зародыша при осаждении серебра из расплава нитрата серебра изменяется с перенапряжением в соответствии с выведенной ранее формулой [c.341]

Из уравнения видно, что зависимость потенциала электрода от плотности тока такая же, как для перенапряжения. Однако при изменении концентрации электролита поляризационные кривые будут смещаться. Смещение при постоянной плотности тока и изменении концентрации любого компонента раствора, влияющего на равновесный потенциал, будет эквивалентно изменению равновесного потенциала в зависимости от концентрации компонента. Кроме того, при изменении концентрации частиц, для которых диффузия замедлена, происходит пропорциональное изменение предельной плотности тока. Например, на рис. 1.3 приведены поляризационные кривые выделения металла при различной концентрации его ионов в растворе. Повышение концентрации ионов металла в электролите вызывает сдвиг равновесного потенциала и возрастание предельного тока. Если после достижения предельного тока продолжать увеличивать ток, то потенциал электрода сместится до такого отрицательного значения, при котором начинает протекать другая электродная реакция. В большинстве случаев — это интенсивное выделение водорода. При выделении водорода происходит подщелачивание при-электродного слоя, в результате которого, если в приэлектродном слое будет превышено pH гидратообразования, на поверхности электрода осаждается гидроксид металла, который включается в металлический осадок. При сильном подщелачи-вании может произойти экранировка поверхности гидроксидом и ток будет падать, на катодной поляризационной кривой вместо плато предельного тока появляется пик. Осаждение металла в области предельного тока обычно протекает с образованием рыхлых губчатых или дендритообразных осадков. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология