Видимые спектры макромолекул

Окраска растворов макромолекул и белков зависит прежде всего от истинного поглощения. Максимумы этого поглощения, как правило, расположены вне видимой области спектра. Поэтому растворы, бесцветные в видимых лучах, могут обладать сильным поглощением в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра. [c.361]

Воздействие на полимеры у-лучей, рентгеновских лучей, а также света УФ- и видимой областей спектра, как и других видов проникающей радиации, приводит к увеличению электрической проводимости. Известно, что облучение вызывает ионизацию и возбуждение макромолекул. Часть обусловленных этим изменений строения и свойств наблюдается лишь в процессе облучения и носит обратимый характер. Эти обратимые изменения наиболее существенно влияют на электрическую проводимость полимера. [c.55]

Как показали исследования [43], спектры поглощения света окрашенными природными водами идентичны спектрам поглощения, наблюдаемым почвоведами для различных гумусовых веществ (монотонно убывающие кривые в области длин волн 220—700 нм, рис. 23 а). Наличие такого сплошного спектра характерно для веществ, являющихся сополимерами, когда в процессе образования макромолекулы возникает несколько изолированных хромофорных систем. Спектр этих веществ образован суммированием поглощения отдельных хромофорных систем [43]. Можно предположить, что они представляют собой многоядерные ароматические группировки, фенольная природа которых подтверждается возрастанием в видимой области интенсивности окраски водных гуматов в щелочной среде. Одновременно с изменением цветности днепровской воды в результате подкисления или подщелачивания происходит также изменение спектральной характеристики окрашивающих ее примесей. Это связано с увеличением или подавлением диссоциации функциональных групп высокомолекулярных гумусовых веществ при различных pH среды. Шевченко [30] приводит данные о резком скачке цветности в области pH 3—5, что, по-видимому, объясняется образованием молекул недиссоциированной гуминовой кислоты или их ассоциатов при подкислении воды. [c.57]

За счет каких групп в макромолекуле полистирола происходит образование поперечных связей, точно не установлено. В спектрах ЭПР полистирола и замещенных полистиролов, облученных при 77° К у-лучами, преобладает триплет, принадлежащий, по-видимому, радикалу [c.184]

Электронные уровни, обусловленные движением электронов вокруг ядер. Переходы электронов с внутренних оболочек дают сиектр в области рентгеновского излучения, с внешних (валентных) оболочек — в видимой и УФ-областях. Эти спектры дают основную информацию об уровнях энергии электронов в макромолекуле. [c.234]

Электронная спектроскопия изучает спектры иоглощения и испускания макромолекул, макроионов, макрорадикалов, полимерных комплексов и кристаллов, обусловленные переходами между различными уровнями валентных электронов. В полимерах эти переходы лежат обычно в интервале от ближней ИК-области до вакуумного ультрафиолета ( 110 нм). В ближней УФ-области (200—400 нм) наблюдаются переходы для полимеров из алифатич. цепей в видимой области (400—800 нм) — для иолимеров с сопряженными связями, ароматич. ядрами и гетероатомами. [c.235]

В УФ-спектрах полимеров при этом наблюдается резкий сдвиг максимумов поглощения в видимую часть спектра, что позволило в сочетании с изучением этой реакции на эталонных системах определить длины участков сопряжения в макромолекулах. [c.68]

Оптические свойства изменяются при любом радиационно-химич. процессе, т. к. изменение химич. состава и строения макромолекул влияет на спектры поглощения, пропускания и отражения света а различных диапазонах длин волн. Сильные видимые изменения цвета (обычно потемнение) происходят гл. обр., из-за окисления и увеличения ненасыщенности. [c.130]

Эти-то дополнительные компоненты и обусловливают чувствительность полимеров к значительно более длинноволновому свету, чем поглощаемый их макромолекулами. Поскольку дополнительные компоненты поглощают в основном также в УФ-части спектра, именно солнечный ультрафиолет оказывает главное воздействие на полимеры. Примером служат полиолефины, собственное поглощение которых приходится на область 170—180 нм. Однако вдоль их цепей всегда имеются перекисные группы (поглощение 300—360 нм) и карбонильные (поглощение 250—300 нм) благодаря неконтролируемым реакциям при синтезе и эксплуатации, металлические катализаторы (поглощение 300—400 нм), фенолы (поглощение 250—300 нм) и другие ароматические вещества (поглощение 200—400 нм). В случае окрашенных полимеров фотохимически активным может быть и видимый свет. [c.145]

Изучение поглощения света в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра характеризует наличие и природу специфических поглощающих группировок в частицах, их концентрацию в растворах (уравнения III.8 и III.9), а также позволяет исследовать изменение конфигурации макромолекул, их взаимодействия с различными веществами и другие изменения их состояния. В коллоидных растворах явления поглощения света осложняются явлениями светорассеяния и зависимостью поглощения от степени дисперсности частиц. [c.65]

Набухшие полимеры. Изучая спектр ЯМР набухшего полимера можно проследить, как меняется подвижность цепи номере того, как окружаюш,ие ее макромолекулы заменяются на малые молекулы растворителя. Количество работ в этой области еш е невелико, по, по-видимому, применяя растворитель и полимер,содержаш,ие разные ядра (например,фторированные растворители или дейтерированные соединения для органических полимеров), и изучая ЯМР в широкой области температур и соотношений компонентов в системе, можно получить ценные результаты. Одновременно можно получить информацию о характере молекулярного движения растворителя в полимере. [c.252]

Из примеров, приведенных в предыдущем разделе, вытекает, что с помощью электронных спектров, в противоположность инфракрасным спектрам поглощения, невозможно получить прямые сведения о структуре макромолекул. Это весьма досадно, потому что ультрафиолетовые и видимые спектры можно определить с высокой экспериментальной точностью как в отношении длины волны, так и в отношении интенсивности полос поглощения. Кроме того, макромолекулы обычно содержат всего несколько атомных группировок, которые обладают интенсивным поглсще-нием Б видимой или ультрафиолетовой области спектра, так что отнесение полос поглощения к определенным группам атомов обычно представляет собой легкую задачу даже в случае сложных молекул. Поэтому очень жаль, что мы не можем в терминах струк-туры интерпретировать различия меж ду ультрафиолетовыми и видимыми спектрами макромолекул и малых молекул, содержащих подобные группы атомов. [c.111]

Полезные сведения о конформационных превращениях при формировании твердой фазы линейными полимерами, сопровождающихся увеличением эффективного сопряжения, могут быть получены при изучении спектров люминесценции, как это было показано в работах з.-14,48 5 3 примере полипропиоловой кислоты. Как видно на рис. 1.9, смещение максимума в спектрах люминесценции в длинноволновую область свидетельствует о том, что формирование твердой фазы у полимеров прониоловой кислоты сопровождается возрастанием длины эффективного сопряжения з-что обусловлено, по-видимому, распрямлением макромолекул. Причем у полимеров, отличающихся конфигурацией полиеновой цени, этот эффект проявляется в разной степени. Действительно, для полимеров про-пиоловой кислоты гранс-трансоидной структуры (полученных при [c.39]

Раствор поли-Ы-фенилмальимида в диметилформамиде имеет рубиновую окраску, интенсивность которой падает с увеличением характеристической вязкости. Спектрофотометрическое исследование показало, что максимум поглощения лежит при 510 ммк. Это соответствует поглощению в зеленой области видимого спектра [82]. Следует отметить, что подкисление вызывает обецвечиваиие раствора. Возникновение окраски раствора в диметилформамиде и ее нсчезновение при подкислении обусловлены, по-видимому, образованием хромоформных систем. Характерный ход кривой приведенных вязкостей показывает, что макромолекулы поли-Ы-фенил-мальимида, вероятно, имеют форму стержней или струн и склонны к ассоциации (рис. 40). При полимеризации не происходит сшива- [c.190]

При ограничении цепи алюминийалкилами часть макромолекул содержит на конце цепи химически связанный алюминий [25]. При передаче цепи на мономер в полимере образуются различные концевые группы, соответствующие полимеризуемым мономерам метиль-ные, этильные, винильные, винилиденовые, транс-вшц-леновые. Идентификация этих групп в ИК-спектрах по интенсивности полос поглощения 909, 888, 965 см- проведена в работе [19]. Показано, что распределение ненасыщенных связей по типам различно у ПЭ и СЭП. С увеличением содержания пропилена в сополимере возрастает как общее количество С = С-связей, так и доля винилиденовых групп (рис. 5.2). Образование винилиденовых групп, по-видимому, связано с протеканием реакции 3-гидридного переноса от последнего пропиленового звена на координированную молекулу сомономера [c.157]

Микрочастицы сшитого полимера диаметром менее 1000 нм можно разделять по размерам так же, как и макромолекулы в органических растворителях на пористых стирогелевых колонках [68]. В частности, при изучении сшитых частиц полистирола и полибутилакри-лата микрочастицы диаметром более 90 нм разделяются с помощью гидродинамической хроматографии. Частицы меньшего диаметра делятся по механизму ГПХ с помощью дифференциального рефрактометра и фотометра, работающего в видимой области спектра. [c.119]

Распределение радикалов. Прежде всего возникает вопрос о возможности однородного диспергирования радикалов в исследуемом веществе. Критерием более или менее однородного распределения в низкомолекулярной или полимерной среде нитроксильных радикалов, используемых в качестве зондов, может, по-видимому, служить наличие расщепления в спектре ЭПР, связанного с СТВ. При высоких локальных концентрациях радикалов сильные диполь-дипольные и обменные взаимодействия неспаренных электронов приводят к исчезновению сверхтонкой структуры спектра. Показано [203 204, с. 236], что вращательная и поступательная подвижность парамагнитного зонда в полимерной среде тесно связана с движением макромолекул. Изменение величины расщепления, ширины и интенсивности линий спектра происходят обычно вблизи температуры стеклования (как правило, выше Гст.) Зависимость от /Г при этой же температуре претерпевает перегиб. При температурах выше точки перегиба энергия активации Е возрастает. Для больших по объему молекул зонда температура начала изменения спектральных характеристик близка к Гст- Вращение малых молекул зонда в аморфных полимерах практически изотропно, поэтому для определения Хс используют соотношение (XI. 7). В области температур выше и ниже точки перегиба зависимость Хс от /Т описывается законом Аррениуса Тс = Тоехр ( // Г). На связь подвижности зонда с сегментальной подвижностью макромолекул указывают аномально большие значения предэкспоненты и возрастание энергии активации при температурах выше Гст- В табл. XI. 1 приведены релаксационные параметры то и для некоторых аморфных полимеров в области температур выше и ниже точки перегиба Г . [c.287]

Анализ спектров замещенных бензолов [184, 185] показал, что характеристические полосы образуют правильную очередность полос бензола со значительным смещением к видимой области в зависимости от количества, природы и положения заместителей, поэтому спектр полифункционального соединения является результатом суммирования поглощения соответствующих изолированных хромофоров и их взаимного влияния. Видимо, с этим связан и тот факт, что большинство спектральных исследований лигнина в УФ-области проведено на модельных соединениях, представляющих структурные единицы макромолекулы лигнина. Вместе с тем в [186] указывается, что спектр 4-окси-3-метокси-1-пропилбензола (принятого за основную единицу структуры лигнина) существенно не изменяется, если а) про-пановая цепь укорачивается до простого метильного заместителя б) две структурные единицы соединяются С- С-связью между кольцом и боковой цепью или с образованием кумарановой структуры в) в боковую цепь вводится ОН-заместитель. [c.170]

Во-первых, не всегда существует четкое понимание того, что означают на языке метода спиновых меток конформационные изменения. По-видимому, следует еще раз подчеркнуть, что конформационные изменения на языке спиновых меток — это изменения коэффициентов вращательной диффузии, или, что то же самое в рамках броуновской модели, изменения гидродинамических радиусов. Следует при этом отметить следующее обстоятельство. Метка в общем случае обладает вращательной подвижностью, которая складывается из вращательной подвижности глобулы и собственного вращения метки относительно глобулы, поэтому тензор вращательной диффузии в общем случае анизотропен. Таким образом, в общем случае на спектр ЭПР оказывают влияние два времени вращательной подвижности. Изменение одного из них несет информацию о локальном изменении конформации в месте присоединения метки, изменение другого — о глобулярном. При этом глобулярная подвижность не обязательно связана с подвижностью всей глобулы это может быть и сегментная подвижность макромолекулы, и субъединичная подвижность белка. Таким образом, количественная информация, которую можно в принципе получить в методе сжиновых меток, сводится к определению коэффициентов вращательной диффузии по спектрам ЭПР спиновой метки. Это и будет решением обратной задачи метода спиновых меток. [c.223]

Водные растворы белков и нуклеиновых кислот при —35 °С дают в спектрах ЯМР весьма узкие линии [98] по-видимому, в них присутствует связанная вода, не имеющая характерной для льда структуры. Куптц и сотр. [98] высказали предположение, что наблюдаемые в спектрах ЯМР сигналы протонов принадлежат двум типам невымораживающей воды а) химически адсорбированной воде с пониженной точкой замерзания, поскольку в замороженных растворах макромолекул растворенное вещество отделено от основной массы льда тонкой пленкой воды, и б) молекулам воды, зафиксированным в узких каналах или порах. [c.490]

Уровни тонкой структуры, связанные со спиновым моментом электрона, образуют в видимой и УФ-областях т. наз. мультинлетную структуру электронных спектров. Эти уровни обусловлены слабыми взаимодействиями магнитных и электрич. моментов ядер с электронными оболочками молекул. Их изучают методами ЯМР и ядерного квадрунольного резонанса. Расщепление уровней энергии во внешних магнитных (явление Зеемана) и электрических (явление Штарка) полях образует уровни магнитной и электрич. структуры макромолекул (см. Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс). [c.234]

Экспериментальные определения (К. В. Бунн, 1943 г.) показали, что у каучука период идентичности в направлении волокна равен 8,1 А, а у гуттаперчи ( 3) 4,7 А. Таким образом, весьма вероятно, что макромолекулы каучука имеют г мс-конфигурацию (рис. 52), а макромолекулы гуттаперчи — транс-конфигурацию. Небольшие отклонения от вычисленных значений обусловлены, по-видимому, тем, что атомы углерода цехЕи не лежат строго в одной плоскости. Если бы макромолеку га была плоской, то группа СНз положении 5 . и группа СН2 в положении 4 находились бы на расстоянии меньшем, чем нормальное расстояние между двумя группами соседних молекул, между которыми существуют лив1Ь вандерваальсовы силы притяжения. Возможны многочисленные неплоские конформации как цис, так и тракс-форм определения рентгеновских спектров, проведенные до настоящего временя, недостаточно точны для установления точной конформации макромолекулярных цепей каучука. [c.938]

Другой метод исследования заключается в использовании оптически неактивных катионных красителей, при связывании которых со спиралью поли-Ь-глутаминовой кислоты появляется сильный эффект Коттона. При этом кривая дисперсии пересекает линию нулевого вращения вблизи полосы поглощения красителя (фиг. I). Для поли-О-глутаминовой кислоты также можно получить подобный, но противоположный по знаку, эффект Коттона, который исчезает при переходе от спирали к хаотической конформации, несмотря на то что краситель остается связанным с макромолекулой. Белки, в состав которых входят гемогруппы, содержащие железо (миоглобин, гемоглобин, ката-лаза, пероксидаза), обладают своим собственным красителем , и в их спектрах наблюдается эффект Коттона в видимой области, т. е. в области поглощения гема. При денатурации этот эффект исчезает, но поглощение в видимой области при этом сохраняется. При добавлении оптически неактивного восстановленного никотинадениндинуклеотида к алкогольдегидрогеназе из печени (ферменту, содержащему цинк) наблюдается эффект Коттона в области поглощения нуклеотида. Однако в этом случае эффект Коттона обусловлен, по-видимому, асимметрией связывающей поверхности фермента, а не асимметрией спирали. Аналогичным примером могут служить комплексы оптически активных аминокислот (не поглощающих видимого света) с медью. В полосе поглощения медных комплексов, уже находящейся в видимой области, наблюдается эффект Коттона, индуцируемый аминокислотами. [c.294]

Спектры ЯКР =С1 политрифто1хлорэтилена и полихлораля. Повышение частоты ЯКР 01 политрифторхлорэтилена по сравнению с мономером (см. табл. 8-1) закономерно [22, 23], так как при построении полимерной цепи число атомов галогенов-соседей увеличивается. Большая ширина линии ЯКР С1 свидетельствует о малой упорядоченности во взаимном расположении макромолекул политрифторхлорэтилена. Здесь, по-видимому, возможна азимутальная статистическая разориентация молекул. Малое время спин-решеточной релаксации (Ti — 2 мсек) указывает, что молекулы полимера весьма подвижны относительно друг друга. Результаты, полученные методом ЯКР, для политрифторхлорэтилена не противоречат данным рентгеноструктурного анализа [24] и ИК-спектров [25] о спиральном строении полимерной цепи. [c.176]

Электронные спектры ПШО рассматриваются лишь в немногих работах, однако отдельные опубликованные результаты [55] позволяют заключить, что спектры полииеров и низкомолекулярных соединений, моделирующих хромофорные группы макромолекул, сходны. ПШО, полученные поликонденсацией глиоксаля с п- или м-фенилендиамином, а также с 2,4-диаминофенолом, имеют максимумы поглощения соответственно при 430, 425 и 380 нм [29]. Наблюдаемый в этом ряду коротковолновый сдвиг в спектрах связан, по-видимому, со снижением степени копланарности ароматических колец. Наибольший коротковолновый сдвиг для полимера из глиоксаля и 2,4-диаминофенола свидетельствует о значительном стерическом препятствии гидроксильной группы, находящейся в орто-положении к С = Ы-связи, плоскому расположению ароматических ядер в цепи. Такие же закономерности наблюдаются при наличии зшлестителей в орто-положении как в диаминном, так и в дикарбонильном фрагментах [56]. В случае ПШО, полученного из бензина и я-фенилендиамина [57], при увеличении молекулярного веса в ряду 600 — 1000 — 1300 полоса поглощения сдвигается в коротковолновую область (372 —- 368 — 350 нм). Авторы объясняют это ослаблением делокализации электронов по цепи, связанным также с повышением степени некопланарности ароматических колец во фрагментах диамина и беНзила. Блокирование неподеленной электронной пары азота (например, путем протонирования) выключает ее из системы сопряжения, вследствие чего повышается копланарность ядер в, цепи, при этом в электронном спектре наблюдается длинноволновое смещение максимума поглощения [55,56]. [c.12]

Исходя из этого предположения, можно объяснить частотные зависимости первой группы, характерные только для растворов в воде и формамиде, т. е. в растворителях, близких по своим свойствам и отличающихся от органических жидкостей. Известно [28, 29], что макромолекулы МЦ, О.ЭЦ и ПЭО в водных растворах принимают наиболее вытянутую конформацию из-за сильной сольватации полимерной цепи посредством водородных связей. Наличие сольватных слоев должно изменить внутримолекулярную подвижность и, следовательно, характер крупно- и мелкомасштабных движений. По-видимому," при этом происходит сильное возрастание жесткости цепи, увеличение размера статистического сегмента и, следовательно, сдвиг низкочастотного спектра в область более низких частот. Поэтому можно считать, что наблюдаемая на мегагерцевых частотах акустическая релаксация обусловлена в основном мелкомасштабным движением. [c.195]

Метод парамагнитного зонда был применен для исследования бутадиен-стирольных статистических и блок-сополимеров (термоэластопластов) Снектр ЭПР радикала Н в полистироле при 273 °К свидетельствует о том, что вращение радикала заморожено стеклообразной матрицей (рис. 12, спектр 4). При той же температуре частота вращения в бутадиеновом каучуке (СКД) значительно выше и составляет 3,1 10 сек" (рис. 12, спектр 1). На рис. 12 приведены также спектры ЭПР радикала в блоксополимерах с различным содержанием стирола. Эти спектры являются суперпозицией спектров радикалов, находящихся в блоках полистирола и быстро вращающихся в полибутадиеновых областях сополимера. Относительное количество замороженных радикалов возрастает с увеличением общего содержания стирола в блоксополимере. Таким образом, анализ спектров ЭПР парамагнитного зонда в термоэластопластах подтверждает их гетерофазную структуру. Частота вращения радикала-зонда в бутадиеновых блоках сополимеров не зависит от содержания стирола, но меньше, чем в чистом каучуке. Уменьшение частоты вращения парамагнитного зонда в полибутадиеновых блоках сополимера по сравнению с чистым каучуком свидетельствует о частичной модификации полибутадиеновых областей стирольными участками макромолекул. По-видимому, образование полистирольной фазы в сополимере происходит при содержании стирола более 10—15%, а добав- [c.52]

Метод ЯМР применялся при выяснении механизма и кинетики реакций полимеров в блоке и в растворе. В работе изучен процесс циклизации натурального каучука, проходящий в среде декалин — фенол нри температуре 180 °С с няти-окисью фосфора в качестве катализатора. Отбирались пробы с разной остаточной непредельностью (с разным содержанием двойных связей) и снимались спектры ЯМР при температурах от —196 до +120 °С. Исходный натуральный каучук дает при комнатной температуре узкую линию (ЬН 0,09 з). На начальной стадии циклизации форма линии не меняется и ширина возрастает лишь незначительно (рис. 150), при остаточной непредельности менее 50 % наблюдается резкое увеличение ширины линии. По-видимому, на ранней стадии процесса образуются моноциклические структуры, существенно не уменьшающие подвижности макромолекул, а нри большой глубине циклизации — конденсированные нолициклические структуры с малой подвижностью при комнатной температуре. Образец с остаточной непредельностью 36% дает двухкомпонентную линию ЯМР (рис. 151). Циклизованный каучук остается рентгепоаморфным, и широкую компоненту линии ЯМР можно приписать лишь областям полимера, где циклизация прошла глубже. [c.295]