Квантовый флуоресценции

Эффект увеличения квантового выхода при флуоресценции воз бужденных молекул с уменьшением температуры известен из мно гих работ (так, в табл. 15 приведены квантовые выходы при флу ресценции и цыс-гранс-изомеризации стильбена при разных темпер [c.60]

Эффективность преобразования энергии возбуждения в энергию излучения Еф характеризуют энергетическим фэн квантовым (так как E = hvN) фкв выходом флуоресценции фэп = = ф/ п и фкв = Л ф/Л п, где Мф, N — число излученных и погло щенных квантов. [c.95]

Тушение флуоресценции. Установим связь между квантовым выходом флуоресценции и концентрацией тушителя. В отсутствие тушителя [c.59]

Интенсивность флуоресценции / пропорциональна квантовому выходу. Следовательно, отношение интенсивности флуоресценции в отсутствие добавленного тушителя /о к интенсивности флуоресценции / в присутствии данной концентрации тушителя равно отношению квантовых выходов флуоресценции при условии сохранения формы спектра флуоресценции при тушении [c.59]

Уравнение Штерна — Фольмера выполняется на опыте практически всегда. Однако выполнимость уравнения Штерна — Фольмера не может служить доказательством того, что тушение флуоресценции идет по диффузионному механизму. Часто тушение флуоресценции происходит параллельно по двум механизмам — статическому и диффузионному. Иногда необходимо отделить один механизм от другого. Для этого исследуют зависимость времени жизни возбужденных молекул от концентрации тушителя. Уменьшение времени жизни возбужденных молекул при увеличении концентрации тушителя свидетельствует о диффузионном механизме тушения, а независимость времени жизни от концентрации тушителя указывает на преобладание статического механизма тушения. Количественно статический и диффузионный механизмы разделяют, сопоставляя зависимость относительного квантового выхода флуоресценции фо/ф и относительного значения времени жизни возбужденных молекул Tq/t от концентрации тушителя [c.61]

Если известен абсолютный квантовый выход флуоресценции одного из веществ фь легко можно вычислить квантовый выход флуоресценции другого вещества. Квантовый выход флуоресценции вещества определяют следующим образом [c.69]

Определяют отношение квантовых выходов флуоресценций двух веществ, используя уравнение (П1.25). [c.69]

Определяют квантовый выход флуоресценции исследуемого вещества по квантовому выходу флуоресценции стандартного вещества. [c.69]

Чувствительность метода. Люминесцентный анализ характеризуется исключительно высокой чувствительностью и специфичностью. Для веществ с высоким коэффициентом поглощения (- 10 ) и большим квантовым выходом флуоресценции (около 1) можно обнаружить до 10- моль/л этих веществ. [c.71]

Зиачения р/С возбужденных состояний и константу скорости ионизации (метод Веллера) можно вычислить, зная относительные квантовые выходы флуоресценции нейтральной молекулы и соответствующего иона. Рассмотрим для примера кинетическую схему [c.76]

Квантовые выходы флуоресценции соединений А и В, находящихся в индивидуальном состоянии, определяются так [c.76]

При установлении стационарного состояния квантовые выходы флуоресценции А и В равны [c.76]

И относительный квантовый выход флуоресценции В [c.77]

Зависимость квантовых выходов флуоресценции ароматического соединения (фо, ф) и эксиплекса (ф ) от концентрации тушителя описывается уравнениями [c.81]

Если комплексы М-Р не флуоресцируют, а их спектр поглощения близок к спектру поглощения М, то возбуждающий свет будет поглощаться всеми молекулами М, как свободными, так и связанными в комплекс, а флуоресцировать будут лишь свободные молекулы М. Следовательно, для квантового выхода флуоресценции получим уравнение [c.91]

Рассмотрим кинетику первых двух типов замедленной флуоресценции. Квантовый выход активационной замедленной флуоресценции рассчитывают по уравнению [c.100]

Отношение квантовых выходов замедленной флуоресценции фаф и Ффс фосфоресценции [c.101]

Квантовый выход аннигиляционной замедленной флуоресценции [c.101]

Расчет элементарных констант скоростей фотохимических реакций. Измерение квантовых выходов фотохимических реакций наряду с изучением тушения флуоресценции может быть использовано для расчета элементарных констант скоростей фотохимических процессов и выяснения механизма их протекания. В качестве примера рассмотрим реакцию, протекающую по схеме [c.137]

Построив зависимость величины обратного квантового выхода от обратной концентрации вещества Р и зная время жизни то, можно найти значения констант скоростей фотохимической реакции к и индуцированной безызлучательной дезактивации С другой стороны, отношение квантовых выходов флуоресценции в отсутствие и в присутствии тушителя Р согласно уравнению Штерна — Фольмера может быть записано в следующем виде [c.138]

При стационарности для [ А ] получается следующее уравнение отношения квантовых выходов флуоресценции [c.164]

Квантовый выход в обычных фотохимических процессах должен быть равен или меньше единицы. Это следует из принципа фотохимической эквивалентности Эйнштейна, согласно которому поглощение кванта света может вызвать только одну первичную реакцию. В то же время поглощение света не обязательно приводит к химическому превращению. Образовавшаяся в результате поглощения света возбужденная частица может перейти в основное состояние с испусканием кванта света (флуоресценция или фосфоресценция) или в результате превращения (конверсии) энергии электронного возбуждения в энергию колебания. [c.252]

Практической целью методов атомной спектроскопии при анализе вещества является качественное, полуколичественное или количественное определение элементного состава анализируемой пробы. Еще 25—30 лет назад эти задачи решались, по существу, лишь одним из методов — атомно-эмиссионным методом спектрального анализа в оптическом диапазоне спектра, В настоящее время достаточно широкое применение получили также методы анализа по атомным спектрам поглощения и флуоресценции в оптическом диапазоне, а также по эмиссионным и флуоресцентным спектрам в рентгеновском диапазоне. Во всех случаях в основе этих методов лежат квантовые переходы валентных или внутренних электронов атома из одного энергетического состояния в другое. [c.53]

Относительные интенсивности линий в сериях характеристического рентгеновского спектра определяются соответствующими правилами отбора, т. е. вероятностями квантовых переходов, а Зависимость выходов, флуоресценции (1) и оже-электро-частоты, как уже было сказано J,pJ, вакансии в /(-оболочке (см. равенство VI.5), дают раз- от атомного номера 2 элемента ности энергии квантовых уровней электронов. [c.139]

Помимо указанного интегрального квантового выхода часто используют дифференциальный, который равен отношению скорости данного фотохимического процесса к скорости поглощения света. При этом могут отдельно рассматриваться квантовые выходы образования активного состояния, расходования исходных веществ, флуоресценции, образования продукта. [c.289]

Так, на основе модели РРК можно объяснить влияние длины волны на квантовый выход СО при фотолизе Hj O, но отсутствие данных по точному значению энергии диссоциации связи препятствует однозначному толкованию опытных данных. Зависимость от длины волны флуоресценции фотовозбуж-денного р-нафтиламина [9] также была интерпретирована как скорость спонтанной изомеризации в метастабильное состояние не способное флуоресцировать. При этом была использована модель для к Е), эквивалентная модели РРК. [c.201]

Объяснить эти результаты можно на основании того, что моле кула олефина при поглощении световой энергии переходит в воз бужденное, синглетное состояние. Последующий процесс може быть связан либо с высвечиванием— флуоресценцией, либо с пере ходом в менее возбужденное, триплетное состояние и далее в соот ветствующий стереоизомер (подробнее см. ниже). Для второй направления требуется небольшая энергия активации, следствиел чего и является зависимость результатов изомеризации от темпе ратуры в узкой области. Следует отметить, что именно зависи мость, приведенная на рис. 3, характерна для инициированно изомеризации. Понятно, что исследования в узкой области темпе ратур или при высоких температурах не выявят влияния темпера туры на квантовый выход стереоизомера [18, 19]. [c.60]

Характерный пример зависимости квантового вы.уода от длины волны мы имеем при фотохимическом разложении двуокиси азота NOj. В этом случае в области больших длин волн наблюдается флуоресценция, яркость которой уменьшается с уменьшением длины волны. При /. 4100 А флуоресценции нет. Параллельно с ослаблспиом флуоресценции квантовый выход рлзложенин NO2 растет от нуля в области больших д.чнп воли до значения Т1 2 в области малых длин волн. Было показано [280], что с изменением длины волны меняется сам механизм разложения N0 . [c.158]

Рассматривая тушение флуоресценции возбужденного атома или молекулы как переход системы — во.збунщенная частица плюс тушащая молекула — из некоторого начального квантового состояния в другое состояние, можем трактовать с единой точки зрения как физические процессы превращепия энергии в данной системе, так и те химические превращения, к которым часто сводится тушением флуоресценции. К физическим процессам относятся процессы, приводящие к обмену энергии, в отличие от химических процессов, сопровождающихся нерераспределением частиц. [c.163]

Чем больше квантовый выход, тем интенсивнее флуоресцен цня. К снижению фэн приводит явление тушения флуоресценци> за счет дезактивации возбужденного состояния. [c.95]

Измерение квантового выхода флуоресценции. Определение абсолютных квантовых выходов флуоресценции представляет собой трудную задачу. Оно требует измерения поглощенных и испускаемых квантов во всей области частот с поправками на рассеянный свет, повторное поглощение и на эффекты преломления. На практике часто используют растворы веществ с известным квантовым выходом флуоресценции и определяют квантовые выходы флуоресценции исследуемых соединений по отношению к известным соединениям. Необходимо работать с очень разбавленными растворами, когда избыточным поглощением возбуждающего света и самопо- [c.68]

При измерении квантовых выходов флуоресценции относительно стандартного вещества необходимо избегать ошибок за счет эффектов внутреннего фильтра, немонохроматичности возбуждающего света, флуоресценции кювет, тушения кислородом и фоторазложения. Ошибку, обусловленную первым фактором, легко устранить, используя достаточно разбавленные растворы. Если возбуждающий свет не монохроматичен, то, поскольку сравниваемые вещества не всегда имеют одинаковую разницу в поглощении двух [c.69]

Значительная чувствительность флуоресценции к внутримолекулярным и межмолекулярным изменениям позволяет выявить взаимодействия молекул, не обнаруживаемые другими методами. Так, ионизация и взаимодействие между мо.пекулами, которые трудно обнаружить спектрофотометрическими методами, могут изменять квантовый выход флуоресценции. Флуорофоры, взаимодействуя со специфическим ферментом, могут увеличить или уменьшить интенсивность его флуоресценции, и по степени изменения интенсивности можно судить о типе связи. Межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия могут вызвать также изменения в спектрах возбуждения и флуоресценции. А по изменению спектров можно также судить об изменениях в структуре флуорофора, сопровождающих молекулярное взаимодействие. [c.84]

Кинетика флуоресценции в твердой фазе. В твердой фазе в отсутствие индуктивно-резонансного переноса энергии должен осуществляться статический механизм тушения флуоресценции. Могут существовать два типа молекул свободные молекулы, рядом с которыми при замораживании раствора нет ни одной молекулы тушителя и молекулы, имеющие соседа-тушителя, нефлуоресцирующие, мгновенно гаснущие . Первый тип молекул сохраняет неизменное время лагзни. Поэтому при тушении флуоресценции в твердой фазе часто уменьшается квантовый выход флуоресценции, а время затухания остается неизменным. [c.98]

В присутствии значительных концентраций тушителей наблюдается статическое тушение, приводящее к уменьшению квантового выхода фосфоресценции без изменения времени затухания (аналогично статическому тушению флуоресценции). Некоторые соединения, в особенности содержащие тяжелые атомы, способствующие ин-теркомбинационной конверсии, образуют комплексы с фосфоресцирующим соединением, приводя к изменению времени затухания фосфоресценции и иногда даже к увеличению квантового выхода фосфоресценции вследствие увеличения константы скорости испускания фосфоресценции в таких комплексах. При этом затухание фосфоресценции происходит неэкспоненциально. В простейшем случае кинетика затухания представляет собой сумму двух экспонент, одна из которых соответствует свободным молекулам М, а другая— комплексу (М-р). Соотношение вкладов этих двух экспонент зависит ие только от концентрации комплексообразователя, по также от продолл<ительности возбуждающего импульса, поскольку время достижения стационарного состояния при заданной интенсивности возбуждающего света для частиц с разным време- [c.99]

Часто перед окном фотоэлемента помещают раствор вещества (эритрозин, сульфородамин, родамин и т. п.), сохраняющего квантовый выход флуоресценции в широком интервале длин волн. Для измерения интенсивности света удобными оказываются химические актинометры. При использовании химических актинометров интенсивность света источника определяется по химическому действию излучения на вещество с заранее известным квантовым выходом. [c.145]

Тушение флуоресценции тяжелыми атомами приводит к образованию молекул в триплетном состоянии. На этом основан метод определения квантового выхода триплет — триплетного ПОГЛО-щеппя Фт. В присутствии соединений с тяжелыми атомами в системе могут протекать следуюш,ие процессы [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология