Миграция атомов й групп

Перегруппировка Стивенса..—В 1928 г. Стивенс установил, что четвертичное аммониевое основание I, образующееся иэ соответствующего бромида в водном растворе, легко перегруппировывается в соединение II с миграцией бензильной группы от азота к соседнему углеродному атому [c.274]

Результаты, полученные при изучении превращений циклопарафинов в присутствии серной кислоты, полностью согласуются с теми основными положениями, которые обсуждались в разделе о реакциях парафинов на этом катализаторе. Изомеризуются и подвергаются водородному обмену только циклопарафины, в молекуле которых имеется третичный атом углерода кроме того, при этом образуются только продукты, имеющие третичный атом углерода. Наблюдаются следующие реакции цис-транс-изомеризация, миграция метильных групп, присоединенных к циклопарафиновому кольцу, и в случае этилциклопептана — расширение кольца. [c.50]

Изомеризация происходит иод влиянием катализаторов кислот-но о типа. Среди них наиболее активен хлористый алюминий, способный вызывать реакцию в жидкой фазе уже при 50 °С. В при-су ствии гетерогенного алюмосиликатного катализатора требуется более высокая температура (400—500 °С), и процесс проводят в -азовой фазе. В последнее время получили распространение и цеолитные катализаторы. В любом случае реакция протекает че-ре 1 промежуточное образование о-комплексов, образующихся из арзматического соединения и протона, генерируемого катализатором. Дальнейший процесс состоит в образовании я-комилекса и миграции метильной группы к соседнему углеродному атому с последующей отдачей протона [c.72]

Образовавшийся ион перегруппировывается с миграцией фенильной группы к кислородному атому и следующими превращениями, в результате которых получаются фенол и ацетон [c.372]

После возникновения положительного заряда на алицикли-ческом атоме углерода может происходить миграция алкильной группы с сужением цикла и образованием нового цикла, содержащего на один атом углерода меньше. [c.135]

Енолизующиеся р-дикетоны не реагируют. а-Дикетоны можно превратить в ангидриды. В альдегидах мигрирует атом водорода и образуется карбоновая кислота. Реакция 14-6 (т. 3) идет по этому пути. Миграция других групп будет приводить к формиатам [272] (см. реакцию Дакина 19-12). [c.165]

Поскольку реакция включает миграцию аллильной группы от серы, азота или кислорода к соседнему отрицательно заряженному атому углерода, ее можно рассматривать как особый случай перегруппировок Стивенса или Виттига (реакции 18-24 и 18-25). Однако в указанных реакциях могут мигрировать и другие группы, а в данном случае мигрирующей группой должна быть аллильная. При этом имеются две возможности 1) ион-радикальный механизм или механизм с участием ионной пары (реакции 18-24, 18-25) и 2) согласованная перициклическая [2,3]-сигматропная перегруппировка. Эти два пути нетрудно различить, так как последний всегда включает аллильный сдвиг (как в перегруппировке Кляйзена), а первый — нет. Конечно, миграция групп, отличных от аллильной, может происходить только по ион-радикальному механизму или по механизму с участием ионной пары, поскольку согласованный [c.213]

Если в качестве мигранта в [1,7]ч игматропной перегруппировке выступает более сложная, чем атом водорода, группа, создается возможность более подробного анализа строения переходного состояния реакции по ее стереохимическому результату. Например, для детально изученных 1,2-сигматропных миграций алкильных групп в карбониевых катионах IX [c.509]

Миграция алкильной группы наступает, вероятно, исключительно быстро вслед за стадией отщепления Н О, Вг или N2 (з рассмотренных случаях), а возможно, протекает даже одновременно с этой стадией, поскольку в соединениях, в которых карбониевый атом углерода асимметричен, ион не успевает стать плоским и образовать рацемическую смесь. Найдено, что в этих случаях получается продукт с обращенной конфигурацией [c.127]

КОУПА ПЕРЕГРУППИРОВКА, миграция аллнльной группы в 1,5-диенах от а-к у-углеродному атому с одноврем. сдвигом двойной связи из Р, у- в а, (3-положение [c.280]

Для этой реакции бьш предложен механизм, включающий анионотропную миграцию алкильной группы к электронодефицитному атому кислорода [c.1307]

Если а-углеродл1.1Й атом группы В хирален, то продукт реакции образуется с сохранением конфигурации. Это означает, что группа К не может мигрировать как свободный карбанион, так как свободные карбанионы не отличаются конфигурационной устохгаивостью. Перегруппировка с сохранением конфигурации наблюдается всегда при миграции алкильных групп к электронодефицитным атомам. [c.113]

Связи к—О—в гидролизуются в процессе окисления, в результате образуется спирт. Следует отметить, что механизм окисления включает серию В—0-миграций алкильных групп, которые мигрируют со своими связующими электронами. Общим стереохимическнм результатом окисления 51вляется замещение связи С—В с сохранением конфигурации, в сочетании с описаниыии ранее закономерностями ориентации эти результаты позволяют достоверно предсказать структуру и стереохимию спиртов, получаемых при гидроборирования — окислении. Некоторые примеры реакций показаны на схеме 3.5, Недавно были открыты условия, позволяющие окислять борорганические соединения до спиртов с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода [66]. Более сильные окислители замещают бор и окисляют замещенный атом углерода, давая кетоны [67] [c.98]

Циклический фрагмент соединения 16 отвечает структуре соединения 2-гидрокси-2-трифторметил-1,3-диоксолана, или 2/3-ортоэфира трифторуксусной кислоты. Такого рода циклы (пяти-, шести- и семичленные) образуются в результате внутримолекулярного взаимодействия гидроксильной группы с карбонилом ацетокси-группы, приводящего к миграции ацильных групп в многоатомных спиртах Очевидно, в случае трифторацетата такое взаимодействие усиливается вследствие увеличения положительного заряда на карбонильном углероде. В силу этого, первоначально образующийся в исследуемой реакции бис(трифтор-ацетат) 17 (по аналогии с реакцией 1 и АсгО, в которой, как известно, в первую очередь ацилируются ОН(2) и ОН(22) группы ) превращается в интермедиаты 18 или 19 (схема 3). В интермедиате 18, вероятно, происходит миграция СРзСО-группы на ОН (25)-гидроксил с последующей нуклеофильной атакой ОН (22) на С (25)-атом, индуцированный трифторацетильной группой в интермедиате 20, в результате чего образуется тетрагидрофурано-вый цикл. При выделении продуктов реакции, по-видимому, происходит гидролиз 2/3-ортоэфирных группировок по вторичным ОН (2) и ОН (З)-группам в интермедиатах 19 и 21, тогда как 2/3-ортоэфир, включающий третичную ОН (20)-группу, сохраняется в выделенном соединении 16. [c.467]

Ряд перегруппировок протекает с перестройкой углеродного скелета молекулы. Например, прн действии оснований на а-галогенкетоны происходит миграция алкильной группы к соседнему атому углерода на место галогена с образованием карбоновых кнслот или их производных (перегруппировка ФАВОРСКОГО). Эта перегруппировка является также примером перегруппировки с замещением [c.302]

Как же происходит перегруппировка Ф. Уитмор (Университет штата Пенсильвания) предложил следующий механизм перегруппировки к углероду, несущему положительный заряд, мигрирует атом водорода или алкильная группа с парой электронов от соседнего атома углерода. Углерод, от которого уходит эта группа, приобретает положительный заряд. Миграция водорода с парой электронов известна как гидридный сдвиг аналогичная миграция алкильной группы известна как алкильный сдвиг. Это два [c.167]

С другой точки зрения миграция арильной группы представляет собой особый пример электрофильного замещения в ароматическом ряду, причем атакующим реагентом в этом случае служит электронодефицитный атом азота. Вполне возможно, что при этом возникают промежуточные соединения типа IV, аналогичные по характеру интермедиатам, предложенным для других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 11.15). Электронодонорные группы будут способствовать рассредоточению возникающего в ароматическом кольце положительного заряда и тем самым ускорять образование промежуточного соединения IV. [c.703]

Этот факт объясняется соотношением скорости миграции алкильной группы от атома лития или магния к положительно заряженному атому углерода в мгновенно образуюш,ихся координационных комплексах (XLII и XLIII) к скорости перегруппировки с расширением циклопентанового кольца. [c.145]

Свойства. Габриэль [104] отмечает, что эти оксазины значительно менее устойчивы, чем оксазолы, причем наименее устойчиво соединение VIII. Гидролиз разбавленной соляной кислотой дает в общем случае ненасыщенное вещество IX, которое превращается в первоначальный ацилированный р-амино-кетон путем миграции ацильной группы от кислорода к атому азота с последующей кетонизацией. [c.431]

Смешанные ангидриды в случае олигорибонуклеотидов могут образовываться в результате взаимодействия с гидроксильной группой межиуклеотидного атома фосфора, хотя его реакционная способность ниже, чем у концевых монофосфатоа- В определенных условиях эта реакция вызывает расщепление олигонуклеотидов и миграцию фосфатной группы от 3 - к 2 -гидроксильной группе рибоэы. Обе реакции объясняются атакой 2 -гидроксильных групп рибозы на атом фосфора в смешанном ангидриде, в результате которой разрывается саязь фосфата с 3 -, либо с 5 -гидроксильной группой [c.392]

Возможны два типа сигматропных миграций они изображены ш рис. 50 для наиболее простого случая миграции атома водорода. Атом во дорода в процессе перегруппировки может все время находиться с одно стороны л-электронной системы углеродного скелета — такая миграци называется супраповерхностной (з). В процессе миграции атом водородг может переходить с одной стороны тг-электронной системы на ее другук сторону — такая миграция называется антараповерхностной (а). Xoт для простейших случаев оба типа перемещений приводят к одному и то му же результату, в случае циклических систем и оптически активны> соединений разные типы миграций приводят к различным изомерам и пс продуктам реакции можно легко оценить тип миграции. Смысл мигра ционных индексов I и легко понять из того же рис. 50, где изображена [1,5]-миграция. В общем случае второй миграционный индекс (/) обозна чает число атомов, разделяющих начальное и конечное положение миг рирующей связи. Если в мигрирующей группе не происходит принципиальных изменений и она мигрирует той же самой связью, какой онг была присоединена первоначально, то первый миграционный индекс (Г равен 1. В более сложных случаях (далее это будет показано) это может быть и не так. [c.642]

КОУПА ПЕРЕГРУППИРОВКА, миграция аллильной группы в 1,5-диенах от а- к у-углеродноыу атому с одноврем. сдвигом двойной связи из Р, 7- в а, 1-положение [c.280]

Изомеризация алкилгалогенидов за счет перемещения галогенов в углеродной цепи и скелетная изомеризация насыщенных углеводородов в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса относятся к реакциям одного и того же карбониевого типа. Однако между ними есть существенная разница, заключающаяся в том, что перемещающийся атом галоида в ходе реакции теряет связь с исходной молекулой алкилгалогенида, тогда как миграция алкильных групп происходит внутримоле-кулярно. Поэтому, несмотря на общий для обеих изомеризаций карбониевый механизм, лимитирующие стадии и, следовательно, строение переходного комплекса при миграции галогенов или алкильных остатков, по-видимому, должны различаться. [c.12]

Обнаружены две новые перегруппировки в органической химии кремния неизвестного ранее типа, заключающиеся в 1,2-миграции трихлорсилильной группы от а- к Р-углеродному атому. [c.167]

Новая конформация Bi легко допускает миграцию фенильной группы от (а) к (Ь), причем образуется новый катион С, который представляет собой протонированный альдегид П1 и может в него превращаться в результате потери протона (путь 3). Ион карбония С обладает более выгодной конформацией по сравнению с образовавшимися первоначально, так как углеродный атом (Ь) связан с тремя фенильными группами ). Поэтому энергетические барьеры между различными возможными поворотными изомерами j, С2 и Сз низки. Таким образом, этот ион карбония допускает миграцию всех трех фенильных групп без какого-либо предпочтения. Образующийся при этом ион карбония D , D2 или Оз соответственно может в изображенной конформации превращаться путем миграции водорода и депротонирования образующегося протонированного кетона в кетон II, d (путь 4). В последнем находится 33% активности С в положении (d) это объясняется тем, что с равной вероятностью возможна миграция фенила СD для любой из трех фенильных групп в С. Представленное на схеме превращение трифенил-ацетальдегида (III) в соответствующий кетон II может быть осуществлено оно представляет собой общую реакцию перегруппировки (альдегид-кетонная перегруппировка). [c.517]

Миграция фенильной группы к соседнему углеродному атому в металлических производных 1,1,1-трифенилэтана [c.156]

Дэвис и Мооди предположили, что автоокисление триалкилборов начинается с присоединения молекулы кислорода к атому бора с последующей миграцией алкильной группы от атома бора к кислороду [45]. [c.220]

Цвален [304] установил, что при действии алкилмагнийгалогенидов на винилацетат и изопропенилацетат происходит миграция ацильной группы от атома кислорода к р -олефиновому углеродному атому с последующим образованием двутретичных гликолей [c.217]