Методы, основанные на термодинамическом равновесии

В книге в систематической форме описаны как точные, так и приближенные методы расчета основных термодинамических свойств веществ и термодинамических параметров химических реакций (теплового эффекта реакций, константы равновесия, изменения энтропии и др.). Наряду с изложением теоретических основ методов, значительное внимание уделено практическому их применению. В книге рассматриваются также характерные особенности термодинамики химических реакций при высоких температурах. Описаны важнейшие справочные издания. Приведены таблицы термодинамических свойств химических элементов и большого числа химических соединений (неорганических и органических) при обычных и высоких температурах. Во 2-е издание книги (1-ое вышло в 1970 г.) введены сведения о новых справочных изданиях и экспериментальных работах, содержащих новые данные. Исправлены описки и ошибки, внесены некоторые новые значения термодинамических величин. [c.2]

Все способы определения константы химического равновесия можно разделить на две группы. К одной из них относятся экспериментальные методы, в каждом конкретном случае имеющие свои особенности. Другая группа основана на теоретическом подходе, использующем термодинамические расчеты. [c.139]

Разделение изотопов физико-химическими методами основано на различии значений нулевой энергии молекул О, содержащих разные изотопы элемента. Нулевая энергия входит в виде существенного слагаемого в термодинамические функции, определяющие многие физико-химические свойства веществ. Изменения в её величине влияют на летучесть, константу равновесия, скорость реакции и т. д. Различие этих свойств используют при разделении изотопов химических элементов, входящих в состав веществ, представляющих собой смесь молекул с различным изотопным замещением. Смеси веществ, используемых для разделения, носят названия рабочих систем. Эти рабочие системы двухфазны (жидкость-пар, газ-твёрдое тело, жидкость-жидкость) и многокомпонентны. Так, например, обычная вода, находящаяся в равновесии со своим паром содержит 18 молекул, различающихся изо- [c.229]

Книга А. Мюнстера Химическая термодинамика отличается от большей части оригинальных и переводных учебных пособий по химической термодинамике, имеющихся на русском языке. В основу данного курса химической термодинамики положен дедуктивный и математический метод изложения, причем большое внимание уделяется математической структуре термодинамических уравнений и совокупности этих уравнений. Вся формальная структура книги основана на выводе термодинамических уравнений из трех основных положений фундаментального уравнения, условия равновесия и условия стабильности. [c.5]

Методы оценки термодинамических характеристик, которые не требуют непосредственного изучения химического равновесия, а основаны на зависимости термодинамических свойств веществ от их. состава и строения, назовем априорными. Они подразделяются на [c.180]

Вернемся теперь к вопросу, как вводится молекулярный вес в термодинамику, и обсудим затем важнейшие методы экспериментального определения молекулярного веса, поскольку они основаны на измерении термодинамических равновесий. Так как требуется объяснить только основные точки зрения, то в последующем изложении исключим из рассмотрения электролиты и химические реакции (особенно ассоциации и диссоциации). [c.284]

Мы увидим, что это обобщение действительно возможно для целого класса явлений, при описании которых локальная энтропия может быть выражена через те же самые независимые переменные, что и для системы, находящейся в равновесии. Это есть ни что иное, как предположение о локальном равновесии , применимость которого основана на утверждении, что благодаря столкновениям имеется тенденция к восстановлению термодинамического равновесия. Другими словами, функция распределения молекул по скоростям и относительным расстояниям в любой момент времени не может сильно отклоняться от своей равновесной формы (разд. 2.2). Это условие должно рассматриваться здесь как достаточное для приложения термодинамических методов. Вполне вероятно, что единый термодинамический подход мог бы быть оправдан при менее жестких ограничениях, однако мы не используем эту возможность. [c.9]

Современные требования к чувствительности методов контроля содержания примесей в газах и особенно в воздухе столь высоки, что непосредственное дозирование в хроматограф исследуемого газа во многих случаях не в состоянии обеспечить требуемый предел обнаружения. Так, прямой анализ газов с ионизационно-пламенным детектором позволяет определять примеси на уровне 1—10 мг/м а допустимые концентрации органических веществ в атмосферном воздухе — на 1--3 порядка ниже. Для достижения необходимой чувствительности анализа используют криогенные или адсорбционные методы концентрирования, а также улавливание и накопление вещества в растворах. Эти традиционные методы основаны на полном извлечении концентрируемого вещества и обладают рядом недостатков, связанных с необходимостью удаления воды, предотвращения проскока определяемых веществ через ловушку и т. д. Большинство недостатков традиционных методов концентрирования можно устранить, если вместо полного поглощения использовать принцип равновесного концентрирования и подвергать анализу не исследуемый газ, а жидкую фазу, предварительно приведенную с ним в термодинамическое равновесие. Такой [c.175]

Химия изучает вещества и их превращения. Свойства веществ опреде.пя-ются атомным составом и строением молекул или кристаллов. Химические превращения сводятся к изменению атомного состава и строения молекул. Поэтому понимание химических процессов невозможно без знания основ теории строения молекул и химической связи. Число известных химических соединенш имеег порядок миллиона и непрерывно возрастает. Число же возможных реакций между известными веществами настолько велико, что вряд ли можно надеяться на описание их всех в обозримом будущем. Поэтому так важно знание общих закономерностей химических процессов. Термодинамика позволяет предсказать направление процессов, если известны термические характеристик, веществ — теплоты образования и теплоемкости. Для многих веществ этих данных нет, но они могут быть с высокой точностью оценены, если известно строение молекул или кристаллов, если известна связь между термодинамическими и структурными характеристиками веществ. С другой стороны, статистическая термодинамика позволяет рассчитывать химическое равновесие по молекулярным постоянным частотам колебаний, моментам инерции, энергиям диссоциации молекул и др. Все эти постоянные могут быть найдены спектральными и другими физически.ми методами или рассчитаны на основе теоретических представлений, но для этого надо знать основные законы, управляющие движением электронов в атомах и молекулах, и строение молекул. Это одна из важных причин, почему мы должны изучать строение молекул и кристаллов, теорию химической связи. [c.5]

Термодинамические исследования в области химической термодинамики основаны на применении первого, второго и третьего законов термодинамики. В химической термодинамике описываются методы определения тепловых эффектов химических реакций (этот раздел химической термодинамики называется термохимией), условия протекания необходимых химических реакций и способы, предотвращающие нежелательный ход химического процесса, а также методы определения условий химического и фазового равновесия системы и влияния на равновесие внешних условий. [c.10]

Существующие методы технологического расчета процесса ингибирования [63] основаны на предположении о существовании термодинамического равновесия между жидкой (ингибитор) и газовой (природный газ) фазами. Применение этого метода позволяет определить равновесные значения концентрации паров воды и ингибитора в газе при заданных значениях давления, температуры, массовой концентрации ингибитора в растворе, состава газа и удельного расхода ингибитора, необходимого для заданного снижения температуры образования гидратов [c.535]

Разделение изотопов в газовой центрифуге основано на том, что при термодинамическом равновесии в потенциальном поле центробежных сил устанавливается равновесное распределение молекул по Максвеллу— Больцману, существенно зависящее от молекулярной массы. Б равновесном состоянии концентрация легких молекул относительно выше вблизи оси, а концентрация тяжелых молекул — возле стенки ротора. Как и в методе газовой диффузии, исходная смесь изотопов для разделения в центрифуге должна быть газообразной (гексафторид урана). Метод газовых центрифуг называют также центробежным методом. [c.246]

В калориметрических методах для достижения равновесия вещество находится в адиабатических условиях. Нагревание или охлаждение вещества проводится медленно, с малой и постоянной подачей или отнятием тепла от образца. Эти методы определения чистоты основаны на тех же принципах, что и термометрические. Термодинамическое соотношение для равновесия кристаллической и жидкой фазы остается таким же, каким оно дано в работах Россини [29, 31, 33] и приведено в 2, уравнение (3) и в 4, уравнение (28). [c.50]

Другие методы расчета констант равновесия основаны на концепции активности. С их помощью определяются величины, которые в последующем используются для вычисления термодинамических функций. [c.171]

Практика применения термодинамических расчетов в технологии неорганических веществ показала, что точные и вместе с тем достаточно простые методы расчета энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) и констант равновесия химических реакций основаны на использовании таблиц температурной зависимости термодинамических функций. Располагая такими сведениями, можно рассчитывать равновесия реакций в широком интервале температур, не прибегая к уравнениям, выражающим температурную [зависимость теплоемкости. [c.3]

Наиболее объективные и точные методы проверки и обработки экспериментальных данных о равновесии между жидкостью и паром основаны на использовании термодинамической теории растворов, которая в последнее время находит все возрастающее практическое применеиие. При этом конкретные приложения основываются на использовании не строгих общих уравнений равновесия, а вытекающих из них на основании ряда допущений частных уравнении. В связи с этим представлялось необходимым привести вывод некоторых важнейших уравнений, чтобы читателю была ясна сущность допущений, лежащих в основе этих уравнений. Так как весьма затруднительно сочетать популярность изложения с присущей термодинамической теории растворов математической строгостью, последнюю в известной мере пришлось принести в жертву. [c.4]

Первые оценки диффузионно-капиллярного массопереноса в нефтенасыщениых песках были выполнены в работе [3]. Разработанная для этого экспериментальная методика была основана на методе термодинамического равновесия, когда исследуемый образец приводят в соприкосновение с эталонным и выдерживают так до наступления равновесия. В связи с этим при разработке экспериментальной методики использовался тот факт, что на границе соприкосновения двух полуограничениых песчаных тел, одно из которых тщательно высушено, а другое равномерно насыщено жидкостью, наблюдается равенство насыщенностей. В этом случае, рассматривая линейную задачу для насыщенности системы двух полуограниченных тел, нетрудно получить [c.158]

В настоящее время разработано множество пакетов программ для расчета на ЭВМ химического равновесия. Тем не менее аналитические решения, пригодные для простых ситуаций, сохраняют свое значение. Алгоритмы расчетов в этих пакетах основаны на методах прямой минимизации соответствующего термодинамического потенциала всей системы, например G или А. [c.67]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

Константы фазового равновесия зависят от температуры, давления и состава фаз. Современные методы расчета констант фазового равновесия основаны на строгих термодинамических соотношениях и уравнениях состояния. [c.100]

Все приближенные методы расчета основаны на решении системы уравнений материального баланса и фазового равновесия, т. е. приближенные методы — это упрощенные термодинамические методы расчета. [c.298]

Теоретич. основы Ф. заложены в статистической термодинамической теории р-ров полимеров Флори — Хаггинса (см. Растворы). Большинство методов Ф. основано на зависимости растворимости полимерных фракций от размера, состава (для сополимера) или др. свойств макромолекул. Если в р-ре полимера качество растворителя будет постепенно ухудшаться (о хороших , идеальных и плохих растворителях см. Растворы), напр, в результате понижения темп-ры или добавления осадителя, то после достижения т. наз. критической точки начнется разделение р-ра на две фазы — разбавленную (фаза I) и концентрированную (фаза II, т. наз. гель). Равновесие между фазами устанавливается в течение определенного времени (иногда довольно длительного). При осуществлении большинства методов Ф. достижение равновесных условий сопряжено с известными трудностями, не всегда преодолимыми. [c.388]

Неудачные попытки заставить первые домны работать с недоступной для них производительностью, обусловленные непониманием различий между скоростью и константой равновесия реакции, показывают, насколько важно рассчитывать равновесные концентрации во всех промышленных химических процессах. Методы, используемые для таких расчетов, основаны на химической термодинамике, а способы расчетов термодинамически допустимых реакций составляют основную часть этой книги. Если удается показать, что какой-либо процесс термодинамически невыгоден, то нет смысла пробовать осуществлять его. Вместо этого следует искать термодинамически выгодный процесс. [c.180]

Методы химического анализа обычно основаны либо на термодинамических, либо на кинетических принципах. Термодинамические методы заключаются в создании условий, при которых все реакции, помимо интересующей, становятся термодинамически неблагоприятными. Методы, которые рассматривались до сих пор, в основном, относятся к термодинамическим. Для кинетических определений пригодно большее число химических реакций, при этом используется информация о скорости реакции, а не о положении равновесия. Кинетические методы могут оказаться весьма ценными в случаях, когда реакция протекает очень медленно и потому непригодна для анализа, основанного на установлении равновесия. [c.417]

Для того чтобы ясно разбираться в химических процессах, нужно прежде всего знать, с каким материалом имеешь в них дело. Поэтому первая часть книги посвящена изучению свойств веществ в их взаимной связи и отчасти в связи со строением. После этого рассматривается течение химических реакций сточки зрения их скоростей. В этом разделе применяется главным образом статистический метод. Дальнейшие разделы книги посвящены энергетическим явлениям, сопутствующим химическим процессам, и одной из важнейших задач физической химии — подробному рассмотрению стационарного состояния химического равновесия, чему предшествует изложение основ химической термодинамики. Химическое равновесие не представляет собой, как могло бы казаться при одном лишь термодинамическом рассмотрении, обособленного состоянии, а оказывается на самом деле суммарным результатом двух взаимно противоположных процессов. Для фотохимических процессов термодинамический метод слишком груб, последние для своего изучения требуют пять-таки той же статистики с широким использованием квантовых представлений о лучистой энергии. [c.16]

Рассмотрим, каковы принципы построения физико-химиче-ской модели, используя в основном примеры равновесий с участием газовой фазы. Подчеркнем еще раз, что, поскольку для термодинамического метода модель системы безразлична, построение модели может быть основано только на нетермодинамических данных. При этом необходимо иметь в виду различия в подходах к построению модели при решении прямой и обратной задач химического равновесия. [c.101]

В книге в доступной форме рассмотрены теоретические расчеты и обоснования, используемые в химических и экстракционно-фотометрических методах анализа неорганических веществ. Главы V и VI, посвященные теоретическим расчетам и обоснованиям в экстракционно-фотометрическом анализе, а также часть материала в главах II—IV в значительной степени основаны на собственных работах автора. Единообразие теоретического подхода к различным методам анализа проявляется в термодинамическом обосновании условий проведения анализа, которое обеспечивается использованием в расчетах условных констант, т. е. таких характеристик, которые позволяют количественно оценить состояние рассматриваемых равновесий в реальных условиях и учесть влияние побочных конкурирующих реакций. Сознательное регулирование степени протекания побочных конкурирующих реакций используется зд есь как инструмент направленного смещения основного равновесия, обеспечивающего выполнение поставленных целей и задач. Применение условных констант дает возможность быстро установить как суммарное количественное влияние тех или иных факторов на основное рассматриваемое равновесие, так и каждого из них в отдельности — и в этом проявляется основное методическое преимущество такого подхода, которое особенно ощутимо при проведении теоретического прогнозирования. [c.3]

Как уже указывалось выше, при экспериментальном определении данных о равновесии могут иметь место погрешности, обусловленные несовершенством методики исследования, применением загрязненных веществ, неточностью анализов и другими причинами. Кроме того, как и во всякой экспериментальной работе, неизбежны случайные погрешности. Поэтому перед исследователем и практиком возникает задача проверки и исправления экспериментальных данных. Современные методы решения этой задачи основаны на применении термодинамической теории гетерогенного равновесия. [c.75]

Методы такого расчета основаны на развитии представлений химиков XIX в. о существовании прямой пропорциональности между изменением констант скоростей и равновесий превращений. В настоящее время установлено, что, поскольку кинетическая (константы скорости) и термодинамическая (константы равновесия) характеристики отражают различные свойства реакционной системы, подобная пропорциональность может соблюдаться лишь [c.310]

В связи с расширением применения ионного обмена в промышленности появляется необходимость разработки научных основ технологии все новых разновидностей этих процессов, в частности термодинамики их. Вместе с тем следует отметить, что из-за сложности ионообменных систем термодинамические характеристики указанных процессов сравнительно мало изучены. Так, из результатов экспериментального изучения их равновесия обычно невозможно точно вычислить термодинамическую константу равновесия, поскольку неизвестна не только активность ионов в ионите, но и их концентрация (степень диссоциации солевых форм). Заменяя эти величины суммарной равновесной концентрацией металла в ионите, получают условную константу обмена [1]. Однако так как для расчета термодинамических функций процесса ионного обмена необходимы данные об активности ионов, то их активность в ионите рассчитывают, используя модельные представления [2—6] или другие допущения [7—11]. Ввиду этого ясно, что необходимо изыскивать методы экспериментального определения активности ионов в ионите. [c.110]

Из всех экспериментальных методов определения теплоты диссоциации и энергии связи наиболее широкое пр1ше ение имеют термические методы. Одна группа термическ 1х методов основана на измерениях термодинамического равновесия (констант равновесия химических реакций). В простейшем виде один из таких методов сводится к измерению давления нагретого газа (в замкнутом объеме) или к измерениям концентрации исходного газа или продуктов его диссоциации при различных температурах. [c.9]

Определение силы кислот оптическими методами, конечно, ограничено небольшим выбором кислотно-основных систем. Более общие методы основаны на свойствах иона гидрония, в частности на измерении э. д. с. элементов, содержащих обратимый водородный или какой-либо эквивалентный ему электрод, например стеклянный. Так как в этом случае измеряется термодинамическая величина, т. е. свободная энергия реакции, формулы для подсчета э. д. с. таких элементов содержат активность, а не концентрацию иона гидрония. Следовательно, с помощью данного метода определяют не константу Кс, а термодинамическую константу равновесия К. Однако наблюдаемая э. д. с. зависит и от активностей других ионов в растворе, причем характер зависимости определяется конструкцией элемента. Поэтому для получения истинного значения К всегда необходима некоторая экстраполяция. Лучше всего проводить эксперименты не в чистых растворах кислоты или основания, а в буферных смесях, т. е. [c.42]

Хроматография по своему принципу является динамическим методом, так что термодинамическое равновесие в колонне, строго говоря, недостижимо. Практически, в типичных условиях опыта, скорость газового потока пренебрежимо мала по сравнению со скоростью межфазного массо-обмена. Поэтому теория хроматографии основана на представлении о хроматографическом разделении как о многократном процессе равновесного распределения вещества между движущимся газом-носителем и неподвижной жидкой фазой Соответственно, относительную скорость движения иссле-душого вещества по колонне задает его равновесный коэффициент распределения (Кц), равный отношению концентраций вещества (в моль л) в двух фазах [c.140]

Несмотря на очевидность того, что большинство биологических процессов протекает вдали от состояния равновесия, многие считают, что известные методы классической равновесной термодинамики в сочетании с соответствуюш,им кинетическим анализом достаточны для рассмотрения этих явлений. Примерами, такой позиции изобилует биофизическая литература. Поэтому, вероятно, полезно сказать несколько слов о том, почему эта точка зрения неверна. Как отметил много лет назад При-гожин, классическая термодинамика как метод макроскопического описания энергетики биологических процессов имеет серьезные ограничения. Этот метод основан на рассмотрении равновесных состояний и на концепции обратимых процессов (гипотетические идеальные процессы, которые протекают без нарушения равновесия и, следовательно, без прироста энтропии). Вопрос о длительности перехода из одного состояния в другое находится вне компетенции классического метода. В противоположность этому неравновесная термодинамика, яв-ляюш,аяся дальнейшим развитием термодинамического метода, основана на рассмотрении состояний, удаленных от равновесия, и сопутствуюш,их необратимых процессов (реальных процессов, в которых производится энтропия). Необходимое условие рассмотрения таких процессов — учет временного фактора в явном виде. [c.9]

При этих ограничениях величина капитальных затрат (К) незначительно меняется в ходе оптимизации, поэтому в дальнейшем этот параметр был исключен из критерия (П1.32). Математическое описание объекта оптимизации основано на термодинамической модели процесса. Решение системы уравнений материальных, тепловых балансов и уравнений парожидкостного равновесия проводили методом встречной релаксации [101—103]. Экстремум функции (III.32) находили методом тяжелой материальной точки [104 ] он сводился к направленной деформации профиля теплосъема по высоте аппарата. [c.218]

Существует много работ, в которых рекомендуют различные варианты числовой обработки данных о равновесии жидкость— пар с целью проверки достоверности этих данных. Во многих работах расчеты основаны на сочетании уравнения Гиббса—Дюгема (Дюгема—Маргулеса) с какими-либо эмпирическими предположениями или с полуэмпирическими корреляционными уравнениями. Наибольшей термодинамической обоснованностью отличаются методы Редлиха—Кистера и Ван-Несса, они получили широкое признание и их чаще всего используют. Оба эти метода рассматриваются ниже с большей подробностью. Здесь же мы остановимся на кратком обзоре других работ, которые хотя и не нашли широкого применения, но все же могут быть полезны в некоторых случаях. Кроме того, более полный обзор позволит составить лучшее представление о состоянии проблемы в целом. Предложено несколько вариантов методов проверки данных некоторые из них основаны на применении двухпараметрического уравнения Маргулеса, другие же связаны с различными приемами графического или аналитического дифференцирования термодинамических соотношений, приведенных выше. [c.127]

Наиболее точно константы равновесия реакций, приведенных 1В таблице, рассчитаны на осно-вании термодинамических уравнений, определяющих зависимость константы равновесия-при постоянном давлении от изменений молярной энтальпии ДЯо и из менений молярной энтро,пии реагентов. В частности, величины констант равновесия рассчитаны по энт-р п1ии и удельным теплоемкостям при постоянном давлении из.меренным при помощи точных спектральных методов. Точность определения этих констант на основании непосредственных измерений состояний равновесия статическими или динамическими методами недостаточна. Ошибки обусловлены невозможностью измерения температуры непосредственно на границе фаз при протекании гетерогенных реакций (между твердым топливом и газом). [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология