Термодинамика статистическая неравновесная

Метод статистических ансамблей Гиббса нашел применение в области неравновесной статистической механики и неравновесной термодинамики [43]. Процессы переноса в многокомпонентной жидкости, поведение системы частиц с внутренними степенями свободы, релаксационные процессы, химические реакции в однородной среде и многие другие процессы допускают эффективное математическое описание с единых позиций па основе законов сохранения энергии, импульса и числа частиц статистического ансамбля [43—45]. [c.68]

Предлагаемая читателю монография представляет восьмую книгу в единой серии работ авторов под общим названием Системный анализ процессов химической технологии , выпускаемых издательством Наука с 1976 г. Семь предыдущих монографий 1. Основы стратегии, 1976 г. 2. Топологический принцип формализации, 1979 г. 3. Статистические методы идентификации объектов химической технологии, 1982 г. 4. Процессы массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы, 1983 г. 5. Процессы измельчения и смешения сыпучих материалов, 1985 г. 6. Применение метода нечетких множеств, 1986 г. 7. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах анализа химических и биохимических систем, 1987 г.) посвящены отдельным вопросам теории системного анализа химико-технологических процессов и его практического применения для решения конкретных задач моделирования, расчета, проектирования и оптимизации технологических процессов, протекающих в гетерогенных средах в условиях сложной неоднородной гидродинамической обстановки. [c.3]

Развитие теории неравновесных процессов за последние 20—25 лет еще далеко от завершения, но достигнутые успехи позволяют говорить о создании новых научных областей неравновесной статистической механики, неравновесной статистической термодинамики и неравновесной химической кинетики. Вместе с тем происходит и процесс слияния некоторых из них, своеобразный процесс интеграции. [c.35]

Неравновесная статистическая термодинамика и неравновесная химическая кинетика [c.35]

В соответствии с воззрением классической термодинамики и статистической физики, состояние равновесия системы характеризуется набором величин Р , Р",. . ., Р (например, давление, температура, концентрация и т. п.). При этом число независимых переменных определяется правилом фаз Гиббса. При фиксированных параметрах системы состоянию равновесия соответствует определенная точка в п-мерном фазовом пространстве Гиббса. Любая другая точка этого пространства определяет неравновесное состояние системы, характеризующееся набором величин Р , Р[,. . ., Р п илп же набором векторов Р = Р — Р. [c.16]

Теоретическую основу неравновесной термодинамики составляет неравновесная статистическая термодинамика, аналогично тому как обычная статистическая термодинамика — основу равновесной термодинамики. Она исследует процессы эволюции макроскопических физических систем (газы, жидкости, твердые тела, плазма), в первую очередь процессы переноса энергии, импульса, частиц на основе статистической механики. [c.37]

В настоящей книге сначала излагаются общие закономерности термодинамики и их применение к химии, точнее к изучению химических равновесий в классическом плане. Затем рассказывается о статистических методах определения термодинамических функций с использованием результатов-квантовой механики. Завершают книгу две главы о растворах и правиле фаз, также составленные в основном классическом аспекте, и, наконец, глава о применении термодинамики к неравновесным процессам. [c.7]

Наконец, несколько слов о перспективах. Общая схема химической кинетики разработана прежде всего для энергетически равновесных и идеальных систем. Вместе с тем представляется, что в первую очередь она может быть распространена на кинетику неравновесных процессов [327, 393]. Несомненно, перспективным будет выделение общих мест в близких областях деятельности, что приведет к их взаимному обогащению. Этому способствовало бы включение в курсы химической кинетики [54, 270, 319,425,427 и термодинамики, статистической физики и физической кинетики [20, 50, 235,246,271,377] новых результатов, которые получены в рамках формальной кинетики [167, 169,436,437]. Три не являются движущей силой развития исследований в химической кинетике и макрокинетике — это нелинейность, нестационарность и неидеальность. Причем каждое из этих не не является неделимым, каждое из них структурируется и является сложным. [c.237]

В заключение важно отметить, что в подходах к проблеме химической эволюции у И. Р. Пригожина и А. П. Руденко есть много общего. Общим является отрицание актуалистических теорий и противопоставление им эмпирически обоснованных теорий, решающих вопрос о возникновении порядка из хаоса, о саморазвитии открытых химических систем. Общим является также привлечение в качестве отправного пункта неравновесной термодинамики, статистических, кинетических и информационных принципов, или методов, исследования. Различие же состоит главным образом в разных самоорганизующихся объектах и разных целях исследования. У Пригожина такими объектами являются макросистемы, а основная цель исследования — доказательство принципиальной возможности самоорганизации. Концепция Пригожина не описывает химическую эволюцию с естественным отбором. Руденко, напротив, исследует самоорганизацию микросистем, преследуя цель реконструкции всего хода химической эволюции через естественный отбор вплоть до выяснения механизма ее тупиковых форм и биогенеза. В этом смысле можно сказать, что теория Руденко предметнее отражает проблемы эволюционной химии как самостоятельной концептуальной системы. Эта теория может уже сегодня решать практические задачи освоения каталитического опыта живой природы и управления химическими процессами, относящимися к нестационарной технологии. Перед учением Пригожина такого рода задач сегодня поставить нельзя. Однако если говорить [c.216]

НЕРАВНОВЕСНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА и НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА [c.34]

В не СЛИШКОМ далеком прошлом теория неравновесных явлений в термодинамике и неравновесные эффекты в кинетике рассматривались многими как аналоги того, что делали древние географы, относя все ускользающее от их знания к краям карты Земли и обозначая на ее полях Болото мрака , Далее безводные пески и дикие звери . Однако за последние 20—25 лет ситуация кардинально изменилась. Развитие теории неравновесных (и/или необратимых) процессов хотя еще далеко от завершения, но достигнутые успехи позволяют говорить о создании новых научных областей неравновесной статистической механики, неравновесной статистической термодинамики, неравновесной термодинамики, неравновесной химической кинетики. Вместе с тем происходит и процесс слияния некоторых из них, своеобразный процесс интеграции. [c.34]

Центральной проблемой неравновесной теории — теории эволюции — является, в отличие от равновесной термодинамики, в которой время не входит в число независимых переменных, введение времени в явном виде, что в свою очередь стирает грань между неравновесной статистической термодинамикой и неравновесной кинетикой, в частности кинетикой химической. [c.34]

Значительный интерес представляет распространение статистических методов неравновесной механики и термодинамики на поли-дисперсные ФХС [36]. Для этого уравнения типа (1.80), которые раньше записывались для совокупности молекул жидкости или газа, используются для описания ансамблей включений (твердых частиц, капель, пузырьков) полидисперсной ФХС. В данном случае уравнение (1.80) играет роль приближенной математической модели поведения ансамбля частиц дисперсной фазы, параметры которой должны определяться на основании обработки экспериментальных данных путем решения обратных задач. [c.71]

Дырочная теория жидкости также рассматривает движение молекул в ячейках. Допускается, что число ячеек значительно больше числа молекул. В связи с этим часть ячеек не заполнена молекулами. Такие ячейки называются дырками. С этим понятием связано и название самой теории. Число ячеек определяется из анализа основного термодинамического условия равновесия — минимального значения энергии Гиббса. Для расчета основных термодинамических характеристик используются, как и в теории свободного объема, понятия и уравнения статистической термодинамики. Результаты, полученные с помощью теории свободного объема и дырочной теории, во многих случаях находятся в хорошем согласии с опытными данными. Методами статистической механики удалось также получить уравнения для расчетов ряда неравновесных процессов вязкое течение жидкости, теплопроводность и др. Уравнения связывают характерные константы процессов (коэффициенты теплопроводности, вязкости) со свойствами молекул и с межмолекулярным взаимодействием. [c.232]

Эти рассуждения показывают, что статистическая механика, продуктивно используя представление о вероятности, позволяет вычислять термодинамические функции на основе простых физических моделей молекулярных систем В.месте с тем она не прибавляет к вопросу об их возможном развитии ничего сверх того, что вытекает из законов классической термодинамики. Неравновесные системы, достигая равновесного состояния, приобретают ту структуру, которая отвечает экстремуму соответствующей термодинамической функции. Однако существование различных запретов и барьеров (расчет которых не входит в задачи термодинамики) ведет к появлению метастабильных состоянии. Отдельные переходы между ними осуществляются в тех случаях, когда эти барьеры невелики при этом сохраняется основная структура молекулярной системы. Таковы, иапример, разнообразные конформационные переходы молекул гостей в клатратах и канальных соединениях или конформационные превращения белков. [c.309]

Кайзер Дж. Статистическая термодинамика неравновесных процессов. М. Мир, 1990. 608 с. [c.407]

Не следует думать, что теории и теоретические методы, используемые в физической химии, являются соверщенно законченными и неизменными. Наоборот, они развиваются и совершенствуются. Так, на смену теории кристаллического поля, позволившей объяснить некоторые свойства комплексных соединений, но не учитывающей структуру лигандов, пришла теория поля лигандов вслед за классической термодинамикой получила свое развитие статистическая термодинамика вместо кинетической теории активных столкновений развилась теория активного комплекса и т. д. Процесс углубления теорий, их взаимопроникновения продолжается, возникают новые разделы и науки — термодинамика неравновесных процессов, электрохимия полупроводников, газовая электрохимия и т. п. [c.365]

Настоящее руководство состоит из трех разделов. Первый (гл. I—VI) содержит основные сведения по классической и статистической термодинамике и термодинамике неравновесных процессов, необходимые для изложения других разделов книги. [c.6]

Молекулярно-кинетическое исследование необратимых процессов составляет предмет неравновесной статистической термодинамики. В настоящей главе предполагается кратко рассмотреть сведения из термодинамики необратимых процессов, полезные в рамках курса физической химии и создающие основу для дальнейшего более углубленного изучения. [c.129]

Подведем итог сказанному. Итак, переход системы из равновесного в неравновесное состояние допустим, но вероятность значительных отклонений от равновесия, связанных с заметным уменьшением энтропии изолированной системы, практически нулевая. В то же время небольшие отклонения от равновесия происходят очень часто в какие-то моменты времени энтропия системы уменьшается. Статистическая интерпретация энтропии, следовательно, раскрывает смысл второго начала термодинамики и указывает границы его прнмени мости закон возрастания энтропии в изолированной системе (и постоянства энтропии при равновесии) справедлив лишь, если пренебречь флук-туационными процессами. [c.74]

Чтобы найти кинетические уравнения, необходимо использовать не относящиеся к термодинамике опытные данные или статистическую теорию свойств неравновесной системы. [c.288]

Статистическая физика, которую называют также статистической механикой, изучает как равновесные, так и неравновесные системы. К статистической термодинамике относят, по принятой терминологии, раздел статистической физики, в котором рассматриваются свойства систем в равновесном состоянии. [c.5]

Методы классической термодинамики, статистической термодинамики и термодинамики необратимых процессов позволяют выяснить условия, при которых принципиально возможно иоявлсние временной и пространственной упорядоченности в неравновесных химических системах. Эти методы, однако, не дают возможности сделать прогнозы относительно путей развития неравновесных динамических структур, являющихся предшественниками биологических. [c.233]

Определить возможность самопроизвольного перехода изолированной системы между двумя состояниями можно методами классической термодинамики. В открытой системе возникают стационарные состояния, которые могут находиться либо вблизи, либо далеко от термодинамического равновесия. Вопрос о возможности перехода открытой системы из некоего начального в конечное стационарное состояние можно репшть, сравнивая величины скорости образования энтропии в этих состояниях, если они оба лежат в области линейной термодинамики, т. е. вблизи термодинамического равновесия. Однако вдали от равновесия уже нельзя сделать однозначных выводов о том, как меняется скорость образования энтропии. Эволюция таких неравновесных динамических систем определяется прежде всего кинетикой взаимодействия составных элементов и движением системы по фазовым траекториям, а не статистической упорядоченностью начального и конечного состояний системы. Такие системы имеют ограниченное число конечных состояний и ведут себя наподобие "химических мапшн". Поэтому распространение идей термодинамики на неравновесные системы может дать лишь дополнительную характеристику далеких от равновесия стационарных состояний, положение и пути достижения которых определяются исходными дифференциальными уравнениями. [c.82]

Специфика химической кинетики состоит в том, что элементарные процессы, лежащие в основе сдожного процесса, сопровождаются разнообразными сопутствующими явлениями (неизотермичность, неравновесность, перенос тепла и массы и т. д.), что приводит к тому, что химическая кинетика как научная дисциплина в сущности являет собой комплекс взаимосвязанных проблем на стыке термодинамики, квантовой химии (или кинетики элементарных реакций), газодинамики, статистической физики и классической механики. В связи с этим и само понятие химическая кинетика часто определяют по-разному. В самом узком смысле слова — это учение о механизме сложного процесса и его особенностях. В несколько более широком смысле — это учение об общих закономерностях любых процессов, связанных с изменением химического состава реагирующей системы независимо от причин, вызывающих это изменение,— радиоактивный распад, некоторые биологические задачи и т. д. (В атом случае для описания явлений, не связанных с изменением химиче- [c.3]

В классической механике возможность проведения существенных обобщений открывает переход к статистической физике. Анагюгично, при анализе химических превращений роль статистической физики играет термодинамика, которая благодаря выявлению движущих сил этих превращений позволяет делать общие выводы о направлении эволюционных изменений в сложной химической системе без знания конкретного механизма процесса. Поэтому использование приемов термодинамики неравновесных процессов позволяет проводить эффективный совместный кинетико-термодинамический анализ протекания многих сложных химических процессов, трудно осуществляемый иными методами. [c.292]

Как и в предьщущих разделах, посвященных классической равновесной термодинамике, в термодинамике неравновесных процессов вещество будет рассматриваться в основном как непрерывный объект. Поэтому мы не станем касаться проблем появления и эволюции спонтанных флуктуаций, возникающих на микроскопическом уровне вследствие атомно-молекулярной природы вещества и офаниченности числа частиц в конечном объеме. Явления, связанные с атомно-молекулярной природой Ешщества и учитывающие конечность числа частиц в локальных процессах, рассматриваются статистической термодинамикой неравновесных процессов, выходящей за рамки данной книги. [c.294]

Статистический смысл второго закона термодинамики состоит согласно Л. Больцману в том, что изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамической вероятности. Иными словами, второй закон термодинамики не имеет такого абсолютного значения, как первый закон, ибо самопроизвольное образование неравновесных состояний, например самоуплотнение газа, не является абсолютно невозможным. ilpo To термодинамическая вероятность таких состояний очень мала им соответствует малое число микросостояний, и поэтому они должны реализовываться очень редко. [c.188]

Деформирование с конечной скоростью. Классическая теория упругости, рассмотренная выше, исходит из предположения, что деформирование упругого тела с термодинамической позиции представляет обратимый процесс. Но такое допущение справедливо только в том. рлучае, когда этот процесс является квази-статическим, т. е. происходит с бесконечно малой скоростью. Только при выполнении последнего условия в деформированном теле в каждый момент времени устанавливается состояние статистического равновесия. Если же изменение деформации, а следовательно, и напряженного состояния в упругом теле происходит с конечной скоростью, то в каждый момент времени в теле происходит отклонение от состояния статистического равновесия. В этом случае изменение напряженного состояния является необратимым процессом и сопровождается рассеянием упругой энергии (см. ниже), т. е. необратимым ее превращением в теплоту. При деформировании упругого тела с конечной скоростью уравнения (270) и (280) становятся неправомерными, их следует изменить. Можно при этом воспользоваться результатами термодинамики неравновесных процессов, но удобнее воспользоваться методом, предложенным Леонтовичем [5]. [c.169]

Вообще говоря, расчет производства энтропии и потока энтропии можно провести только с помощью методов неравновесной статистической механики или кинетической теории газов. Даже само определение энтропии неравновесного состояния выходит за рамки макроскопической термодинамики. Однако в данной книге будут рассматриваться только такие случаи, для которых макроскопический расчет производства энтропии и потока энтропии все Же можно сделать. Это те случаи, когда в каждом малом элементе объема среды существует состояние локального равновесия, для которого локальная энтропия 5 является той же функцией локальных макроскопических переменных, что и для равновесной системы. Предположение о локальном равновесии не противоречит тому факту, что система в целом неравновесна. Например, расширение газа в трубке представляет собой неравновесный процесс. Однако в каждой точке соотношение между температурой, давлением и плотностью выражается тем же законом [c.29]