Особенности пиролиза в присутствии водорода

Алкилированные ароматические углеводороды. Термическое разложение алкилированных ароматических углеводородов сопровождается значительным числом реакций, на которые оказывают воздействие температура, давление, катализаторы, присутствие водорода или других ароматических углеводородов, действующих как акцепторы водорода, а также олефинов или других продуктов разложения. Так известно, что при пиролизе толуола получаются бензол, дибензил, стильбен, дито-лил, фенилтолил, фенилтолилметан, дитолилметан, дифенил, стирол, нафталин, антрацен и фенантрен. Наличие более длинных боковых цепей или нескольких заместителей увеличивает число возможных реакций однако, несмотря на сложность получаемых продуктов, совершенно ясно обнаруживается одно свойство ароматических кольцевых систем, сохраняющих свою идентичность на протяжении большого количества пиролитических реакций, а, именно, их стабильность тем не менее имеется одна реакция, которая приводит к разрушению ароматических структур — пиролиз в присутствии водорода, особенно в контакте с катализатором, который может служить гидрирующим агентом. В этом случае ароматические кольца сперва гидрируются, а затем расщепляются. Нагревание алкилароматических углеводородов с водородом, особенно в присутствии катализаторов, часто приводит к образованию незамещенных ароматических углеводородов, которые могут подвергаться затем гидрогенолизу. [c.103]

Уже давно было известно, что при пиролизе каменного угля и нефтяных масел образуется стир10л. Оказалось, что как сам стирол, так и его гомологи являются весьма подходящим материалом для получения других веществ, особенно смол, в которые стирол и его гомологи превращаются в результате полимеризации. Исходным сырьем для получения стиролов посредством пиролиза обыкновенно является этилбензол и его гомологи. Так например в способе, который описали Mark и Wulff гомологи бензола, содержащие хотя бы один этильный радикал, претерпевают каталитическую дегидрогенизацию в паровой фазе при температуре от 500 до 800° в присутствии такого инертного разбавителя, как например во дяной пар, азот или углекислый газ. Катализаторами этой реакции являются соединения таких металлов (особенно их окислы и сульфиды), которые не восстанавливаются или восстанавливаются толькО частично в условиях пиролиза. Сюда относятся окислы кальция, лития, стронция, магния, бериллия, циркония, вольфрама, молибдена или урана, фосфат хрома, алюминат кальция, хромат магния и фосфат кальция, антрацит, активированный уголь, силикагель и глина, а также смеси этих веществ друг с другом. Прибавление 1—3% легко восстанавливаемых соединений металлов, например окислов меди или железа, часто способствует увеличению каталитической активности. Указывается также, что на повышение продолжительности работы катализатора и на увеличение его активности благоприятно влияет предварительная обработка катализато ра при 300—600° газами, не содержащими углерода, как-то водородом, водяным паром, азотом или аммиаком. При таком способе работы из этилбензола образуется стирол, а из этилтолуола — метилстирол. [c.165]

Другой особенностью подобной структуры является заметное перераспределение электронной плотности между различными атомами, фрагментами и группами. Если в модельных низкомолекулярных соединениях селективность расщепления связей соответствует энергиям их образования, то термораспад угольного вещества не является процессом с последовательными элементарными стадиями, связанными с закономерностями разрыва различных по энергиям связей. Элементный и структурный состав первичных фрагментов зависит от вероятностного расщепления исходного вещества [45, 46]. Сравнение кинетических параметров термического растворения угля в тетралине при 350—450 °С с параметрами его пиролиза при 410—500 °С привели к выводу о сходстве этих процессов [47], протекающих в результате разрыва донорно-акцепторных и валентных связей с образованием свободных радикалов [48]. Было установлено, что каменный уголь с высоким выходом летучих веществ при 400 °С и времени контакта 2 мин (изотермические условия) в присутствии тетралина растворяется на 80% при незначительном переносе водорода. Замена тетралина на нафталин не приводит к существенным различиям, но с ростом времени контакта значительно большую эффективность проявляет тетралин [49]. Это позволяет считать, что диспергирование угольной массы начинается с разрушения ЭДА-взаимодействий. [c.205]

ОСОБЕННОСТИ ПИРОЛИЗА В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРОДА [c.106]

Компонентами авиабензинов являются ароматические и парафиновые углеводороды такой структуры, которая обеспечивает им высокие качества. Основная масса компонентов (алкилат, технический изооктан, неогексан, диизопропил, алкилбензолы) в настоящее время получается на базе газов термического и ката п- -шческого крекинга, каталитического риформинга в присутствии водорода, пиролиза и естественных газов. Некоторые из газов (газы каталитического риформинга в присутствии водорода, естественные газы и частично термического и каталитического крекинга) подвергаются предварительным превращениям (дегидрогенизация этана, пропана и особенно бутана и изомеризация бутана). Жидкие углеводороды определенного строения, получаемые тем или иным путем, используются для получения такого [c.23]

В статье Кинга [74] обсуждаются некоторые новые направления в низкотемпературном промышленном разделении газов. Здесь рассматриваются также вопросы очистки и охлаждения. Особенное внимание уделено выбору оборудования и дальнейшему развитию работ в этой области. Газы пиролиза нафтенов наиболее пригодны для разделения, так как в них не содержатся инертные газы и отношение между этиленом и смесью водорода с метаном наивысшее. Присутствие в некоторых газах пиролиза сернистых соединений — сероводорода, карбонилсульфида и других — создает дополнительные трудности по сравнению с разделением чистых [c.92]

СВЯЗИ, многие исследователи обратились к изучению пиролиза ацетилена и некоторых его производных, особенно диацетилена и бензола. При температурах ниже 600° было проведено много аналитических исследований и исследований кинетики образования углерода. В результате реакции в этих условиях образуются преимущественно полимерные соединения. На ранних стадиях, пока не израсходуется примерно 25% исходного ацетилена, реакция подчиняется кинетическому закону второго порядка. Вследствие того что такие вещества, как окись азота, алкилгалогениды, галогеноводороды, замедляют реакцию, было высказано предположение [129, 158] о радикальном цепном механизме реакции. Кроме того, было найдено, что присутствие газов, например азота, водорода, метана, этилена или метилацетилена, почти не влияет на скорость реакции [160] однако природа твердой поверхности, которая вносится в зону реакции с газами, очень существенна [161]. [c.309]

Пиролиз алканов, особенно когда речь идет о нефти, известен под названием крекинга. При термическом крекинге алканы пропускают через колонку, нагретую до высокой температуры. Алканы с высоким молекулярным весом превращаются в алканы с меньшим молекулярным весом, алкены и водород. В результате этого процесса образуется в основном этилен (С2Н4) наряду с другими небольшими молекулами, В случае крекинга с водяным паром углеводороды разбавляют паром, нагревают до 700—900 °С и быстро охлаждают. Процесс кр екинга с водяным паром приобрел большое значение для производства углеводородов, применяемых как реагенты, например этилена, пропилена, бутадиена, изопрена и циклопентадиена. Другим источником углеводородов с небольшим молекулярным весом является гидрокрекинг, проГ Одимый в присутствии водорода под высоким давлением и при значительно более низких температурах (250—450 °С). [c.137]

Для окисления фосфористого водорода в производстве предлагалось применять при 70° серную кислоту примерно 85-процентного содержания. Методы оценки различных препаратов производственной очистки ацетилена и их сравнительные испытания опубликованы в печати [9, 13, 14]. Один из самых старых способов очистки ацетилена состоит в полном осаждении примесей двухлористой медью или хлорной ртутью в присутствии других хлористых солей. Однако такие растворы реагируют, до некоторой степени, и с ацетиленом н обычно образуют с ним летучие продукты присоединения. Для высушивания ацетилена на заводах практикуется вымораживание, действие окиси алюминия с соблюдением надлежащих предосторожностей, промывание по принципу противотока насыщенным раствором хлористого кальция. Справедливости ради, следует отметить, что следы кислорода являются весьма существенной примесью в ацетилене, особенно при использовании его в некоторых синтезах но на этот вопрос пока обращалось мало внимания. Даже небольшие количества кислорода весьма вредны при приготовлении винилацетилена и, вероятно, влияют и на полимеризацию, галоидирование и гидратацию ацетилена. В содержащих ацетилен газовых смесях, полученных путем пиролиза, присутствие кислорода менее вероятно, чем в ацетилене, выделенном из карбида. И в промышленном масштабе и в лабораториях лучше всего удалять кислород из ацетилена с помощью щелочного раствора гидросульфита натрия, содержащего небольшие количества антрахино.ч-[1-суль-фокислоты [10]. Труднее всего очистить ацетилен от газообразных углеводородов, окиси углерода и водорода но так как они не мешают ни при использовании ацетилена как горючего, ни при химических синтезах, то в промышленном масштабе никто и не пытается их полностью удалять. [c.27]

Из-за опасности пиролиза вряд ли целесообразно проводить хлорирование при температурах выше 600° при этом вследствие более легкого дегидрохлорироваиия 2-хлорпропана должно было бы наступать обогащение продуктов реакции 1-хлорпропаном. Такое обогащение одним продуктом за счет другого происходит особенно легко, когда при хлорировании образуются третичные хлориды. В этих случаях всегда следует считаться с возможностью пиролиза. При высоких температурах он может наступить даже в стеклянной аппаратуре, причем в результате указанного обоганхения содержание более стабильных продуктов превышает величину, получающуюся при отсутствии селективного хлорирования. Степень пиролиза можно легко установить, определяя выделившийся при хлорировании хлористый водород и сравнивая его количество с количеством прореагировавшего хлора. Если выход хлористого водорода иэ прореагировавшего хлора превышает теоретический, это происходит вследствие пиролиза. При этом в отходящих газах должны присутствовать олефины, а в продуктах реакции, если работают по рециркуляционному методу, содержится больше дихлоридов, чем это должно быть при таком же отношении углеводорода к хлору и прн нормально протекающем хлорировании. [c.546]

Если производить пиролиз или крекинг высших углеводородов в атмосфере водорода, особенно под давлением и в присутствии катализаторов (например, окиси железа), то получается смесь углеводородов, в которой преобладают парафиновые углеводороды (Бер-гиус). [c.169]

Таким образом, выбор того или иного направления реакции Бон и Коуард ставили в зависимость от трех названных выше факторов. Наиболее важным фа,ктором при 800° и выше,— писали они,— является прямая гидрогенизация таких остатков, как СН, СН2 и, возможно, -СНз . Таким образом, Бон и Коуард пришли к выводу, что разложение углеводородов не может быть выражено одним уравнением, а представляется суммой химических уравнений. У Бона и Коуарда было в проведении реакций пиролиза одно нововведение, особенно важное в процессе коксования угля. Они впервые проводили термическое разложение углеводородов в присутствии избытка водорода, т. е. они приблизили лабораторные условия к условиям коксовой печи. [c.72]

Водород присутствует почти во всех углях. Во многих типах углей, особенно в полученных пиролизом углеводородов или других водородсодержащих соединений, было обнаружено значительное содержание водорода путем анализа сожжением. Студебекер [25] определил, что процент водорода в сажах изменяется от 0,1 до 0,3. Содержание водорода, рассчитанное в молекулярных еди- [c.223]

При различных процессах крекинга или пиролиза, из которых последние особенно широко применяют для производства этилена, образуются ацетилен и его гомологи (например метилацетилен), количество которых зависит от режима процесса и исходного сырья. Все ацетиленовые углеводороды удаляют из газовой смеси путем неполного каталитического гидрирования в соответствующие олефины. Присутствующие в газе диены (бутадиен, пронадиен и циклонептадиен) частично тоже гидрируются, а частично полимеризуются. Образующиеся смолистые соединения откладываются па катализаторе, который приходится время от времени регенерировать. Подвергающиеся очистке газы почти всегда содержат водород, который можно использовать для гидрирования. [c.155]