Бугера Бера отклонения

Основной закон поглощения отражает только физическую сторону фотометрических определений, а именно — зависимость поглощения света от концентрации окрашенного вещества и толщины поглощающего слоя. При выводе уравнения (1.4) предполагалось, что окрашенные частицы при разбавлении раствора остаются неизменными, т. е. не взаимодействуют с молекулами растворителя и. ионами других веществ, присутствующих в анализируемом растворе. В реальных условиях аналитических определений некоторые окрашенные вещества при разбавлении или при действии посторонних веществ частично разрушаются с образованием бесцветных (или иначе окрашенных) продуктов. Вследствие этого нарушается прямо пропорциональная зависимость между концентрацией и оптической плотностью раствора — наблюдается отклонение от закона Бугера — Ламберта — Бера. Отклонения от основного закона поглощения называют положительными или отрицательными в зависимости от расположения экспериментальной линии на графике выше или ниже теоретической прямой (рис. 1.7). Эти отклонения [c.13]

Причин отклонений от закона Бугера—Ламберта — Бера много. С изменением концентрации вещества в растворе меняется сила взаимодействия частиц (агрегация и дезагрегация, процессы полимеризации). Вещества, обладающие кислотно-основными свойствами, изменяют pH раствора, при этом возможно или образование различных комплексов, отличающихся друг от друга спектрами поглощения, или изменение степени диссоциации данного вещества, а ионы и нейтральные молекулы часто имеют резко различные спектры поглощения. Спектр поглощающего вещества может изменяться из-за накоплен гя в растворе некоторых непоглощающих, но химически активных веихеств. [c.23]

При проведении количественного анализа вещества сначала снимают его спектр поглощения, по которому выбирают подходящие для проведения анализа полосы поглощения. Затем готовят серию стандартных растворов с различной концентрацией вещества и строят график зависимости их поглощения от концентрации при выбранных длинах волн. По калибровочным кривым можно найти концентрацию вещества в исследуемом растворе. Построение таких кривых также позволяет проверить выполнение закона Бугера —Ламберта — Бера для анализируемого вещества. Калибровочная кривая может быть использована для определения неизвестных концентраций даже при отклонении от линейной зависимости пли прохождения прямой не через начало координат. Кроме того, величины е, вычисленные из определенного поглощения, зависят от настройки прибора. Использование калибровочных кривых снижает ошибки, вносимые прибором, до минимума. [c.23]

Условия фотометрического определения и их оптимизация. Фотометрическое определение выполняют при оптимальных условиях, обеспечивающих полноту образования аналитической формы в растворе и отсутствие или минимизацию отклонений от закона Бугера — Ламберта — Бера. Важнейшие из них оптимальное значение pH раствора, достаточный избыток реагента, обеспеченная избирательность аналитической реакции и выбор наилучших условий измерения поглощения. [c.59]

Закон Бугера — Ламберта — Бера применим только для сред, в которых агрегаты молекул, отдельные молекулы или ионы, которые являются поглощающими центрами, остаются неизменными. Если характер поглощающих центров меняется, например, в связи с разбавлением, то показатель поглощения будет неодинаков для различных концентраций этого вещества. Отсюда возникают отклонения от основного закона спектрофотометрии, которые особенно заметны для концентрированных растворов. Если в исследуемом растворе присутствуют посторонние электролиты, то они могут вызвать деформацию молекул окрашенных соединений и светопоглощение этих соединений изменяется. На светопоглощение раствора влияют и многие другие факторы гидролиз, комплексообразование, образование промежуточных продуктов, золей, таутомерные превращения, сольватация и др. Все эти явления часто зависят от pH раствора. [c.246]

Наиболее часто встречаются отклонения, связанные с протеканием различных процессов в исследуемых растворах. Как уже упоминалось ранее, поглощение прямо пропорционально числу поглощающих частиц. Однако в результате различных процессов, таких, как гидролиз и сольватация, ионная сила раствора при сохранении постоянства общей массы веществ, число поглощающих частиц данного вида и их энергетическое состояние могут изменяться, что является основной причиной, вызывающей отклонение от закона Бугера — Ламберта — Бера. Известно, например, что многие химические процессы, протекающие в растворах, связаны с концентрацией Н+-ионов. Кроме того, изменение pH раствора приводит к различной степени связанности иона металла в комплексное соединение, к изменению его состава или даже к его разрушению. [c.467]

Абсорбционная спектроскопия. Спектры поглощения. Основной закон светопоглощения (закон Ламберта — Бугера — Бера). Отклонения от закона Ламберта — Бугера — Бера. [c.107]

Рис. 1.17. Возможные химические причины отклонения от закона Бугера — Ламберта — Бера при фотометрическом определении иона металла. М"+ с органическим реагентом Н К

Рассматривая константу диссоциации окрашенного комплекса при разных концентрациях, А. К. Бабко приходит к выводу, что отклонения от закона Ламберта—Бугера—Бера могут быть вычислены следующим образом. Предположим, что до разбавления коэффициент погашения исследуемого раствора равен 1. Если разбавить раствор в п раз и одновременно увеличить толщину слоя во столько же раз, то при подчинении раствора закону Ламберта—Бугера—Бера коэффициент погашения останется неизменным. Если раствор не подчиняется этому закону, коэффициент погашения изменится и станет равным Е . При этом относительное изменение коэффициента погашения Д выразится формулой [c.32]

Другими факторами, связанными с прибором и вносящими вклад в отклонения от закона Бугера — Бера, являются потери на отражение и рассеяние в образце, эффекты отражения луча и ошибки в установке нулевой линии спектрофотометра. Позже эти факторы будут обсуждаться подробнее. [c.236]

Анализ многокомпонентных систем в условиях отклонений от закона Бугера — Бера [c.261]

При отклонениях от закона Ламберта — Бугера — Бера или при неточном проведении базовой линии градуировочный график может быть искривлен и не проходить через начало координат, но и в таком виде он вполне пригоден для количественного анализа. [c.335]

Основные отклонения связаны с химическими процессами, происходящими с поглощающими частицами. При больших разведениях химическое взаимодействие между частицами сильно ослабевает, и закон почти всегда выполняется. Отклонения от закона можно разделить на две группы действительные и кажущиеся. К группе кажущихся относятся отклонения, которые возникают в результате частичной диссоциации окрашенного соединения, а также недостаточной монохроматичности светофильтра. Изменение pH среды часто приводит к смещению равновесия в растворах, так как многие окрашенные вещества обладают слабыми кислотными свойствами. Действительные отклонения имеют место, когда с возрастанием концентрации молекулы поглощающего вещества взаимодействуют или с растворителем, или с находящимися в растворе посторонними веществами. Иногда с повышением температуры раствора полосы поглощения смещаются в сторону более длинных воли. Кроме того, с возрастанием концентрации изменяется показатель преломления раствора, а следовательно, и коэффициент погашения. Для различных веществ область концентраций, в которой наблюдается неподчинение данному закону, различна. Некоторые вещества не подчиняются закону Бугера —Бера даже прн очень больших разведениях. [c.230]

От pH зависят скорости реакции азосочетания и побочных реакций разложения диазосоединения (скорость разложения увеличивается при увеличении pH), превращения диазосоединения в неактивную форму (антидиазотат) в сильнощелочной среде, разложения азосоединения при уменьшении pH и др. При повышении концентрации 4-нитроанилина эти процессы приводят к отклонению от закона Бугера — Ламберта — Бера. [c.81]

ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА БУГЕРА — ЛАМБЕРТА — БЕРА [c.26]

В данной работе предлагается первая часть программы для количественного анализа неаддитивных многокомпонентных смесей по аналитическим линиям в спектрах поглощения. Эта часть программы позволяет определять коэффициенты поглощения и коэффициенты, учитывающие отклонения от закона Ламберта-Бугера-Бера, методом наименьших квадратов с учетом весов ошибок. [c.149]

Инструментальные факторы, обусловливающие отклонения от закона Бугера — Ламберта — Бера, связаны с недостаточной монохроматичностью лучистого потока и проявляются чаще всего при работе на фотоэлектроколориметрах. Это объясняется тем, что монохроматизации в этих приборах достигается с помощью светофильтров, пропускающих излучение в определенных интервалах длин волн. При работе с обычными светофильтрами, пропускающими излучение в достаточно широком интервале длин волн, результатом измерения является интегральное поглощение. По мере увеличения концентрации поглощающего вещества может измениться контур полосы поглощения или какого-то участка спектра. Поэтому поглощение, измеренное в интервале длин волн, соответствующем этому участку, будет возрастать не вполне симбатно увеличению концентрации. При этом прямопропорциональная зависимость между интегральным поглощением и концентрацией поглощающего вещества нару-щается. Это явление наблюдается чаще всего для растворов желтого цвета и при работе на приборах старых моделей. При использовании светофильтров с меньшей полосой пропускания, например интерференционных, а также при работе на более совершенных приборах — спектрофотометрах этот эффект сильно уменьшается или устраняется вовсе. [c.58]

Следует отметить, что закон Бугера — Ламберта — Бера справедлив для всех областей спектра, т. е. не только для ультрафиолетового и видимого, но и для инфракрасного. Наблюдаемые иногда на опыте отклонения от этого закона могут быть вызваны физико-химическими или инструментальными причинами. Физико-химические причины включают в себя все явления, связанные с изменением состояния поглощающих частиц при изменении концентрации,—это диссоциация, ассоциация, полимеризация, комплексо-образоваиие в растворах. Инструментальные причины в основном сводятся к недостаточно строгой монохроматичности светового потока и неточной работе приемников излучения. [c.181]

Отклонения от закона Бугера — Ламберта — Бера могут быть также обусловлены недостаточной монохроматичностью пучка света в приборе, флуоресценцией образца или рассеянием света в растворе. Недостаточная монохроматичность пучка света занижает величину поглощения особенно при высоких концентрациях поглощающего вещества. Эффект объясняется изменением крутизны [c.23]

Для выбора наиболее выгодной длины волны при количественных определениях следует учитывать величину ЛХ, т. е. разницу в положении максимумов поглощения комплекса и реагента, а также разность в значениях молярных коэффициентов погашения Ае. Большое значение величин АХ и Ае повышает чувствительность и ценность рассматриваемой реакции (рис. 22). Особенно важны эти величины при сравнительном исследовании новых реагентов в) находят зависимость Л = / (с) при комплекса и выявляют, имеет ли она прямолинейный характер. Если объед1шенный закон поглощения не соблюдается, то проверяют соблюдение закона Бугера — Ламберта, т. е. зависимость Л от толщины слоя раствора /. Для этого исследуемый раствор наливают в кюветы различного диаметра и измеряют Л при постоянных концентрации и длине волны. Прямолинейная зависимость между Л и / позволяет полученные значения Л пересчитать на одну и ту же величину I и нанести на график в координатах А— с. Если было установлено, что закон Бугера — Ламберта выполним, то необходимо изучить причины, вызывающие отклонение от закона Бера (см. стр. 15). [c.45]

Отклонения от закона Бугера — Ламберта — Бера [c.246]

Ошибка фотометрического метода определяется только измерениями и отклонением от закона Бугера-Ламберта— Бера при разбавлении окрашенного раствора. По методике фотометрического анализа окрашенный раствор следует обязательно разбавлять не менее чем в 20 раз. [c.240]

Отклонения от линейной зависимости оптической плотности от толщины поглощающего слоя и концентрации объясняются, с одной стороны, недостаточной монохроматичностью потока электромагнитного излучения, с другой — изменением состояния исследуемого вещества в растворе. Недостаточная монохроматичность потока электромагнитного излучения вызывает обычно отрицательное отклонение как от закона Бугера — Ламберта, так и закона Бера. [c.26]

Реакция протекает во времени и существенно зависит от pH среды с уменьшением pH раствора, наряду с ацинитросоеди-нением в лара-хиноидной форме, могут существовать его орто-хиноидная форма, 2,4-динитрофенол и другие, что при повышении концентрации определяемого вещества приводит к отклонениям от закона Бугера — Ламберта — Бера. Отклонения от закона могут быть связаны также с недостаточной монохроматичностью лучистого потока, что возможно чаще всего в желтых растворах. [c.73]

Вероятно, наиболее важным фактором, вызывающим отклонение от закона Бугера — Бера, является конечная ширина щелей, которые, естественно, имеются во всех спектрофотометрах. Как было показано ранее (гл. 2), совместное действие ширины щели и аппаратной функции спектрометра заключается в том, что на приемник попадает не монохро-матич кое излучение, а скорее некоторый интервал длин волн. Кроме того, этот интервал расширяется, если для снижения уровня шума раскрывают щели. Так как закон [уравнение (6.5)] справедлив только для монохроматического излучения, то при ширине щели, большей, чем ширина полосы, возникают ошибки. Рамсэй [90] составил таблицы отношений истинных оптических плотностей в максимуме к наблюдаемым при различных оптических плотностях и ширинах щелей для лорентцевых контуров полос. Например, при оптической плотности 1 и отношении ширина щели/ширина полосы Б А ц2=0,2 А (истин.) /4(набл.) = 1,03 для 5 Ду1,2 = 0,5 А (истин.) >4 (набл.) = 1,24. Ясно, что [c.235]

Общий метод проверки подчинения растворов закону Бугера Бера основан на построении спектрофотометрических кривых. Для этого определяют оптические плотности растворов различных концентраций поглощающего вещества при длине волны, отвечающей наибольшей оптической плотности или близкой к ней. Затем на оси абсцисс откладывают значения концентрации растворов, а на оси ординат — оптические плотности. Прямые линии говорят о выполнении закона для растворов данного вещества. Если коэффициент погашения е изменяется с изменением концентрации раствора, то это говорит о неподчи-нимости данного раствора закону Бугера — Бера коэффициент погашения для разбавленных растворов при постоянных внешних условиях (температура, растворитель и т. д.) зависит только от длины волны. При неподчинимости раствора закону Бугера — Бера вместо приборов, в которых меняется толщина слоя раствора, следует применять шкалу стандартных серий. Каковы причины отклонений от этого закона [c.230]

Увеличение порядка полинома нецелесооб )азно, т. к. это будет соответствовать смесям с такими большими отклонениями от закона Лам-берта-Бугера-Бера, которые практически ис встречаются. [c.143]

Когда зависимость О от С криволинейная, к каждой точке этой кривой, соответствующей определенной концентрации С,-, можно провести касательную, наклон которой будет характеризовать величину Доказано, что в интервале концентраций, где наблюдаются лишь незначительные отклонения от закона Бугера— Ламберта — Бера, оптимальным нулевым раствором Со является тот, для которого величина произведения е Со, i имеет максимальное значение (ег = с101с1С — тангенс угла наклона касательной к кривой 0 = 1 С) в точке, соответствующей концентрации Со, раствора, который в данном измерении служит нулевым). [c.469]

Нарушения закона Бугера — Ламберта — Бера в результате неправильной работы прибора определяют по измерению поглощения данцог о раств ора в кюветах различной длины. Если отношение поглощений равно отношению соответствующих длин оптических путей в кюветах, то объяснение отклонениям от закона Бугера — Ламберта — Бера следует искать в процессах, происходящих в растворе. Если такого равенства не наблюдается, то необходима настройка прибора ошибки вызваны неправильной регулировкой используемых шкал поглощения спектрофотометра. Кривые, снятые на неправильно работающем приборе, не могут быть использованы при измерениях на другом спектрофотометре и даже на том же самом некоторое время спустя. [c.24]

Отклонения, вызываемые не строго монохроматическим излучением. Закон Бугера — Ламберта — Бера точно справедлив только для монохроматического излучения. В спектрофотометрических измерениях применяют монохроматоры, т. е. спектральные аппараты, которые снабжены выходной щелью, вырезающей из спектра узкий участок. Но монохроматор может дать строго монохроматическое излучение только в том случае, если он снабжен бесконечно узкой щелью. В действительности реальные аппараты снабжены щелью какой-то определенной ширины, что вызывает некоторое отклонение от закона Бугера — Ламберта—Бера. Особое значение немонохроматичность излучения приобретает при измерениях в инфракрасной области спектра. [c.246]