Реальная и химическая энергии сольватации

Определение реальных энергий (теплот) гидратации отдельных ионов. Энтропии гидратации ионов. С помощью модельных методов определяются химические энергии сольватации, так как В них не учитывается поверхностный потенциал на границе жидкость— вакуум XI- Поскольку пока величину нельзя ни изме-1)ить, ни рассчитать (она отвечает разности потенциалов между точками, расположенными в двух разных фазах), химическая энергия гидратации определяется с точностью до некоторой неопределенной постоянной. Рекомендуемые разными авторами значения /р10 для воды отличаются на 0,5 В, что может дать ощибку в определении энергии гидратации однозарядного иона порядка БО кДж-моль- . Вероятные значения лежат внутри =Р0,2 В. Многие авторы принимают В. Если это значение от- [c.62]

РЕАЛЬНАЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГИИ СОЛЬВАТАЦИИ [c.24]

На границе воздух — раствор из-за определенной ориентации диполей растворителя возникает некоторый скачок потенциала % — так называемый поверхностный потенциал. Поэтому энергетический эффект, сопровождающий перенос заряженной частицы через границу воздух — раствор (из точки 2 в точку 3 на рис. 5), отражает не только ион — дипольное взаимодействие, но и электрическую работу, которая для моля ионов с зарядом 2,60 равна Л A2 eoX=2 f) Изменение свободной энергии, обусловленное только взаимодействием ионов с диполями растворителя и отнесенное к молю ионов, называется химической энергией сольватации ДО з " . Таким образом, между реальной и химической энергиями сольватации существует [c.25]

Реальная энергия сольватации (—Ар) отличается от химической энергии сольватации —Ах), обусловленной химическим и электростатическим взаимодействием ионов с растворителем, на величину электрической работы 2 х. вызванной прохождением иона через поверхностный слой растворитель—вакуум, в котором локализован скачок потенциала X- Этот скачок потенциала на поверхности раздела растворитель — газовая фаза / [c.171]

Реальная и химическая энергии сольватации [c.29]

Величина Яр + еф обычно называется химической энергией сольватации Ях в отличие от реальной энергии сольватации Яр. Стало быть. [c.170]

Для решения проблемы абсолютного потенциала используют модельные расчеты. Такие расчеты всегда носят приближенный характер при этом степень приближения определяется тем, насколько хорошо принятая модель соответствует рассматриваемому объекту. Для определения гальвани-потенциала А ф удобнее всего использовать уравнение (20.7), в котором величина находится экспериментально, а поверхностные потенциалы и рассчитываются на основе тех или иных модельных допущений. Так, например, поверхностный потенциал раствора уУ можно рассчитать по уравнению (20.1), в котором величина (т. е. реальная энергия сольватации иона ) доступна экспериментальному определению, а химическая энергия сольватации рассчитывается на основе теории сольватации ионов. Возможны и другие модельные методы расчета величины х - Сопоставление различных методов оценки поверхностного потенциала воды показывает, что В. [c.101]

Вследствие электронейтральности общий заряд катионов, входящих в молекулу соли, всегда равен по абсолютной величине общему заряду анионов. Поэтому, как следует из уравнения (11.16), реальная и химическая энергии сольватации солн совпадают. Таким образом, суммируя величины ДО " для катионов и анионов, можно получить свободные энергии сольватации соли, а затем сопоставить их с соответствующими теплотами сольватации. Такое сопоставление для фторидов щелочных металлов в воде приведено в табл. II.4. [c.31]

В чем различие <<химической энергии сольватации и реальной [c.166]

Вследствие электронейтральности общий заряд катионов, входящих в молекулу соли, всегда равен по абсолютной величине общему заряду анионов. Поэтому, как следует из уравнения (И. 16), реальная и химическая энергии сольватации соли совпадают. Таким образом, суммируя величины для катионов и анионов, можно получить [c.27]

Аналитические (модельные) методы расчета дают химическую энергию сольватации иона, а экспериментально получают только реальную, между которыми существует связь [c.12]

В дальнейшем будем пользоваться обозначениями 17р — реальная энергия сольватации, т. е. полное изменение изобарно-изотермического потенциала при переносе иона из вакуума в растворитель. Величина 17р включает работу, затрачиваемую на преодоление ионом потенциала Границы раздела. 11с — химическая энергия сольватации, т. е. изменение изобарного потенциала при взаимодействии иона с растворителем без учета энергии, затрачиваемой на преодоление границы раздела. Между Ир ш 1/с существует следующее соотношение [c.154]

Ни физическая теория Вольта, ни химическая теория Нернста не могли дать непротиворечивого описания возникновения разности потенциалов на концах электрохимической цепи. В результате этого в электрохимии возникли две проблемы проблема Вольта и проблема абсолютного скачка потенциала. Прежде чем перейти к рассмотрению этих двух проблем, коротко остановимся на некоторых общих соотношениях и на методах определения вольта-потенциалов, а также работ выхода электронов ( ) и ионов ( Х< или из различных фаз. Работа выхода иона из раствора в воздух представляет собой реальную энергию сольватации. Она отличается от химического потенциала иона на работу преодоления поверхностного потенциала [c.96]

Для всех ионов соли в целом, т. е. для катионов и анионов, сумма реальных энергий сольватации равна сумме химических энергий сольватации [c.386]

Обычно данные об электродвижущих силах используются для подсчетов реальных свободных энергий гидратации ионов, отличающихся от химических энергий сольватации на величину работы, производимой при переносе ионов через поверхность раствора, потенциал которой [c.193]

Значение поверхностного потенциала раствора. можно рассчитать, согласно уравнению (10.41), из разности экспериментальной реальной энергии сольватации одного из ионов и рассчитанной на основании теории ион-дипольных взаимодействий химической энергии сольватации этого же иона. Такие расчеты приводят к значению поверхностного потенциала воды [c.262]

Работа выхода ионов из раствора равна реальной энергии сольватации ионов, взятой с обратным знаком, и равна изменению изобарно-изотермического потенциала при этом процессе ь Ои = = — ср- Под величиной реальной энергии сольватации ионов следует понимать сумму работ, возникающих при переносе ионов из вакуума в раствор. Это сумма химической работы сольватации и работы преодоления потенциала на границе раствор — вакуум, т. е. для катионов [c.385]

Величина представляет собой скачок потенциала, который зависит от природы рассматриваемого металла и растворителя. Действительно, меФ/. измеряет работу окисления данного металла в определенном растворе. Эта работа складывается из работы выхода катионов металла из кристаллической решетки и работы (энергии) сольватации катионов, переходящих в раствор. Последняя, конечно, и зависит от природы растворителя. Поскольку катионы металла, переходя в раствор, не пересекают поверхность раздела вакуум — жидкость, постольку величина в различных растворителях должна быть обусловлена химической энергией сольватации а не реальной Лр (гл. I, 5). [c.336]

Погрешность в определении изменений реальных и химических энергий сольватации индивидуальных ионов (АЛ, ) и (АА, " ) рассчитывается согласно уравнениям (5.14), (5.15) и (5.18) [c.206]

Работа выхода иона из раствора в воздух представляет собой реальную энергию сольватации. Она отличается от химического потенциала иона на работу преодоления поверхностного потенциала [c.99]

Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см. рис. VI.2,а) на всех трех фазовых границах М1—Мг, Мг—раствор и раствор — М] имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности в двух частях одного и того же металла Мь Анализ этой проблемы показывает, что электрохимические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора вблизи металла М1 и вблизи металла М2 — не одинаковы. В самом деле, выше было показано, что равновесная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверхности медного электрода равна 9,36моль/л. Аналогичный расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхности цинкового электрода [е ] =2,31 10 моль/л. Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (IV.34), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах. Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока (см. с. 116). При подключении этой внешней разности потенциалов происходит компенсация электрическим полем градиента химического потенциала электронов в электролите, так что и в растворе при этом Ар,1,=0. Отсюда следует, что ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность величин вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватации электрона (выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором. [c.138]

О сольватации ионов в том смысле, в каком этот термин понимается сейчас, впервые говорил И. А. Каблуков в 1881 г. Ланге и Мищенко, разрабатывая термодинамику ионной сольватации, провели строгое разграничение между так называемыми химическими и реальными энергетическими эффектами сольватации. При термохимических расчетах, основанных на использовании энергии решеток и теплот растворения, получаются химические теплоты и энергии Гиббса сольватации, которые непосредственно отражают взаимодействие иона с растворителем. [c.226]

В связи с принципиальной возможностью нахождения реальных энергий сольватации (Aaj) из измерений э. д. с. возник интерес к определению величин поверхностных потенциалов жидкостей j) пз сопоставления химических и реальных энергий сольватации. Действительно, из уравнений (30) и (35) следует [c.59]

Поэтому, если бы существовала принципиальная возможность определения поверхностного скачка потенциала или вольта-потенциала на границе частица растворенного вещества — электрод, то определение химических и реальных энергий сольватации не составляло бы особого труда. [c.141]

Для электролита в целом эффекты перехода катионов и анионов через поверхностный слой взаимно компенсируются и уравнение (10.40) остается справедливым при подстановке значений как химических, так и реальных энергий сольватации ионов. [c.181]

Зависимость нормальных электродных потенциалов от растворителя представляет собой вполне реальное явление изменение электродного потенциала при замене растворителя определяется разностью химических энергий сольватации потен-циалопределяющего иона. Хотя в настоящее время эта разность не может быть строго определена на опыте или вычислена, приближенное решение этой задачи вполне возможно при условии применения таких электродов сравнения, которые бы самц только в незначительной степени меняли свой потенциал с переменой растворителя. [c.168]

Мищенко и Квят [2] рассмотрено соотношение реальных и химических свободных энергий сольватации. На основе критического анализа вновь рассчитаны реальные свободные энергии сольватации некоторых ионов в водных растворах. Из сопоставления их с химическими свободными энергиями сольватации вычислен скачок потенциала на границе водный раствор — газовая фаза, причем полученное значение согласуется с литературными данными. [c.49]

Для расчета химических энергий сольватации ионов хлора, брома и йода в исследуемых смесях использовалось соотношение (5.15), свя-зьшающее величины реальных и химических энергий сольватации через величину изменения поверхностного потенциала на границе раздела раствор I газовая фаза. Значения этих величин приведены в табл. 5.1- [c.208]

Прежде чем приступить к изложению и обсуждению дальне -ших результатов, целесообразно обратить внимание на отличие эффектов растворителя в электрохимической кинетике от соответствующих эффектов в кинетике гомогенных химических реакций. В химической кинетике при изменении природы растворителя мы сталкиваемся в первую очередь с изменением энергии сольватации исходных веществ и продуктов реакции. Эти изменения могут быть довольно большими, и они маскируют при этом более тонкие эффекты, определяемые изменением энергии реорганизации. В электрохимических же реакциях положение существенно иное. При равновесном потенциале свободная энергия исходного состояния — например, сольватированный ион водорода - - электрон в металле, и конечного состояния (газообразный Нг) равны, и это равенство сохраняется при замене одного растворителя на другой. Иными словами, изменение энергии сольватации при переходе от одного растворителя к другому автоматически компенсируется вызванным этим изменением сдвигом равновесного скачка потенциала металл — раствор, так что уровень энергии исходного состояния в целом не меняется. Таким образом, сравнение кинетики в разных растворителях при равновесном потенциале — или, в более общем случае, при одинаковом перенапряжении — есть сравнение в изоэнергетическнх условиях. Поэтому отвечающая этим услови-ЯхМ реальная энергия активации непосредственно не зависит от энергии сольватации реагирующих веществ [41]. Следовательно, электрохимическая кинетика в принципе предоставляет нам уникальную возможность сравнивать реакции в разных растворителях таким образом, что единственным наблюдаемым эффектом оказывается изменение энергии реорганизации (под реорганизацией здесь подразумевается изменение любых координат, приводящее к реакции — это может быть переориентация диполей, перестройка химических связей и т. п.). [c.37]

Не оспаривая факта существования в растворах ионов как индивидуальных физических объектов, многие исследователи считают принципиально невозможным термодинамически строго описать состояние ионов одного вида в растворах. Такую точку зрения можно, по всей видимости, объяснить некорректным выбором функций, предназначенных для термодинамических характеристик ионов в растворах. Т.е. при правильном физическом определении соответствующих функций их значения для ионов одного вида будут доступны экспериментальному определению без каких-либо экстратермодинамических допущений. Речь идет о "реальных термодинамических характеристиках индивидуальных ионов в растворах. Впервые это понятие было введено Ланге и Мищенко [1], которые провели строгое разграничение между химической и реальной энергией сольватации ионов. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология