Адсорбция на поверхностях раздела из органических растворителей

Для определения разницы адсорбции воспользуемся уравнениями (1.1ба), (1.17), 1.18), (1.35) и (1.65). Выберем в качестве разделяющей поверхности эквимолекулярную поверхность относительно органического растворителя, для которой П = 0. С учетом (индекс 2 относится к воде как компоненту, Р — к водной фазе) уравнения Гиббса—Дюгема для поверхности раздела вода— органическая фаза и пленки в целом принимают простой вид [c.129]

Типичные ПАВ могут адсорбироваться не только из водных растворов, но и из органических растворителей как на границе раздела с твердыми телами, так и на границе с водой. При адсорбции ПАВ из органических растворителей адсорбция носит уже не пассивный характер (как из водных растворов), а активный характер, поскольку она обусловлена притяжением к поверхности адсорбента или к воде полярных групп молекулы ПАВ [117]. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел в целом характеризуется теми же закономерностями вместе с тем необходимо учитывать ряд особенностей. Основная из них заключается в том, что на твердой поверхности наряду с молекулами растворенного вещества могут одновременно адсорбироваться и молекулы растворителя. Другой осложняющий фактор — взаимодействие молекул ПАВ и растворителя [31]. [c.167]

Приведенный выше материал рассматривался в связи с общими факторами, имеющими значение при ионообменных реакциях (физико-химические и структурные свойства адсорбента и адсорбтива). Как известно из многочисленных примеров, немалую роль в адсорбционных процессах играет растворитель, свойства которого влияют на скорость процесса и установление окончательного равновесия. До сих пор недоставало экспериментальных результатов, чтобы выяснить внутреннюю связь между физическими и химическими константами растворителя и устанавливающимся равновесным распределением. В последних работах пытались найти зависимость между адсорбированным количеством и диэлектрической постоянной растворителя , его дипольным моментом, теплотой смачивания, выделяющейся при контакте растворителя с адсорбентом, изменением поверхностного натяжения, вызванным адсорбированным веществом на поверхности раздела вода — растворитель. До недавнего времени два основных типа адсорбции — молекулярную и ионообменную — четко не разделяли. Разбросанный экспериментальный материал, приведенный в литературе (краткий обзор дан в статье Фукса Успехи хроматографических методов в органической химии ), к сожалению, недостаточно характеризует системы ни относительно адсорбента, ни относительно адсорбтива, так что часто нельзя принять правильного решения даже относительно имеющего место типа адсорбции. Вообще на основе этого ограниченного материала об обменных реакциях в неводных растворителях можно сказать, что электролиты, растворенные в жидкостях, подобных воде (спирт, ацетон), при контакте с ионитами ведут себя, как правило, так же, как в водных растворах. Но иногда последовательность расположения ионов изменяется в зависимости от прочности связи с обменником и тем са.мым вытесняющей способности иона. Еще меньше систематических исследований по обменной адсорбции в жидкостях, несходных с водой (бензол и др.). Однако интересно отметить, что незначительная добавка воды к бензолу, вызывая незначительную диссоциацию, способствует обменной адсорбции. Очевидно, также растворимость воды в соответствующем растворителе имеет значение для из- [c.352]

Фундаментальное свойство экстракционной модели, обусловленное самой природой гидрофобных взаимодействий, заключается в том, что инкремент свободной энергии переноса углеводородного фрагмента в молекуле лиганда из воды в органический растворитель практически не зависит от природы последнего [43—47]. Это связано с тем, что главный вклад в эту величину вносит свободная энергия сольватации углеводородного фрагмента в воде. Так, например, независимо от природы органического растворителя инкремент свободной энергии переноса СНа-группы из воды в органическую фазу составляет примерно 700 кал/моль (3000 Дж/моль) [45]. Приблизительно та же величина свободной энергии характеризует адсорбцию алифатических соединений на поверхности раздела фаз вода — масло или вода — воздух, адсорбцию их из водного раствора на поверхность ртутной капли или же процесс солюбилизации органических молекул мицеллами детергентов [45]. Значение этого факта трудно переоценить, поскольку именно поэтому (пользуясь сопоставлением термодинамики гидрофобного взаимодействия белок — органический лиганд с аналогичными данными для модельных процессов) можно выявить, в принципе, специфические свойства структуры или микросреды гидрофобных полостей в белках. [c.27]

При температуре ниже температуры плавления жидкой фазы удерживание происходит посредством адсорбции как на поверхности носителя, так и на поверхности твердого органического соединения. При температурах значительно выше температуры плавления удерживание происходит по существу за счет растворения в объемной жидкой фазе, а также в зависимости от условий, за счет адсорбции на одной или нескольких поверхностях раздела газ — жидкость, газ — твердое тело, жидкость — твердое тело, или внутри пленки неподвижной жидкой фазы, которая может быть нанесена на поверхность носителя. Когда используемая органическая фаза является твердой, т. е. ниже температуры плавления, и когда она является жидкостью, т. е. при температурах значительно выше температуры плавления, графики зависимости логарифма удельного удерживаемого объема от обратной величины абсолютной температуры почти всегда линейны. Однако вблизи температуры плавления на этих графиках проявляется одно-или несколько более или менее резких изменений удерживаемого объема, связанных с плавлением массы органического растворителя и (или) пленок, которые он может образовывать на поверхности [73]. Изучение этих изменений дает исключительно интересную информацию о структуре пленки неподвижной фазы на поверхности твердого носителя. [c.95]

Теория адсорбции полимеров так тесно связана с собственно химией полимеров и настолько специфична, что мы ограничимся лишь самыми общими представлениями. Прежде всего следует отметить, что, поскольку нелинейные полимеры малорастворимы, исследования адсорбции из растворов проводятся в основном на линейных макромолекулах, например синтетических каучуках, различных видах целлюлозы, метакрилате, поливиниле, полистиролах и т. д, [17, 34, 35]. Чаще всего в качестве растворителей используют сильнополярные органические растворители, а в качестве адсорбента — уголь (что, по-видимому, обусловлено спецификой резиновой промышленности). Далее, полимеры, получаемые обычными способами, представляют собой полидисперсную смесь, и их адсорбцию следует рассматривать как адсорбцию многокомпонентной системы, в которой важную роль могут играть эффекты фракционирования. Авторы более поздних работ пытаются изучать адсорбцию полимеров одного молекулярного веса или хотя бы фракций с узким распределением молекул по весу. Кроме того, как и на поверхности раздела вода—воздух (разд. П1-12), на поверхности раздела твердое тело — раствор возможно большое число конфигураций макромолекул. Вероятно, поэтому адсорбционное равновесие может устанавливаться крайне медленно уровень адсорбции, как будто установившийся после одно- или двухчасовой выдержки, может медленно смещаться вверх в течение многих дней или месяцев (см. [36]). Для медленной адсорбции полимеров Геллер [37] дает уравнение [c.317]

Однако сравнение площади, приходящейся на одну молекулу воды (/ 10 А. ), с площадью, соответствующей предельной адсорбции многих алифатических соединений ( 20—30 А ), на первый взгляд противоречит предположению о том, что частицы растворителя и растворенного вещества занимают на поверхности раздела одинаковые площади. В связи с этим представляет интерес рассмотрение адсорбционной изотермы, учитывающей, что нри адсорбции одной молекулы органического вещества с поверхности вытесняется п молекул растворителя. [c.62]

Кроме осаждения определяемых ионов пользуются также методом экстрагирования, т. е. взбалтывания раствора с тем или иным не смешивающимся с водой органическим растворителем. При этом образовавшееся в результате действия соответствующего реактива окрашенное соединение определяемого элемента извлекается из водного раствора и переходит в слой органического растворителя, а определяемый ион отделяется от мешающих ионов и концентрируется. Примером может служить экстрагирование роданидных комплексов железа, кобальта, молибдена и некоторых других металлов при помощи этилового эфира (С.2Н5),0, амилового спирта СдНи ОН и тому подобных растворителей. Как известно ( 35), метод экстрагирования имеет перед осаждением то преимущество, что поверхность раздела фаз в этом случае невелика и явления адсорбции, мешающие очень многим разделениям, здесь устраняются практически полностью. Кроме того. [c.465]

По сравнению с водными системами предсказания поверхностной активности в неводных средах гораздо сложнее. В неводных средах ПАВ высоко специфичны по отношению к каждой системе и нет веществ (подобных, например, продукту конденсации нафтолсульфокислоты и формальдегида), применяемых в водных средах для многих систем. Многие неводные дисперсионные среды, такие, как лакокрасочные связующие или каучуки, обладают дефлокулирующими свойствами, благодаря содержанию ПАВ. В случаях, когда требуется добавление ПАВ, подбор достаточно активного вещества, способного конкурировать с поверхностно-активными компонентами среды, затруднителен. Сходство молекулярной природы органического растворителя и органического ПАВ снижает возможность сильной адсорбции на поверхности пигмента за счет простой дифильной адсорбции. Известны два примера дифильной адсорбции в таких средах адсорбция кремнийорганических веществ и фторпроизводных углеводородов с длинными цепями на поверхности раздела воздух — органический растворитель. [c.146]

Хорошей иллюстрацией правила уравнивания полярностей является адсорбция органических соединений на углях. На рис. HI.17 представлена диаграмма избирательности адсорбции органических веществ из водных растворов на активном угле КАД. По осям координат представлены мольные доли адсорбирующихся компонентов без учета растворителя (воды), и поэтому получены зависимости, подобные уравнению (III. 97). Из этой диаграммы видно, что на активном угле КАД можно разделить анилин и нитроанилин, причем последний преимущественно остается в водной фазе (кривые 1а и 16). Анилин адсорбируется несколько хуже фенола, но их коэффициенты разделения небольшие. В результате избирательность адсорбции в системе фенол—анилин мала (кривые 2а и 26). Это объясняется тем, что полярности фенола и анилина близки и значительно меньше, чем полярность нитроанилина, который поэтому сильнее удерживается водной фа-< ЗОЙ и меньше — неполярной поверхностью активного угля. [c.155]

Экспериментальные данные, полученные различными исследователями, указывают на вероятность того, что та часть адсорбционной фазы, в которой соотношение компонентов (растворённого вещества и растворителя) Отличается от соотношения в растворе, ограничена мономолекулярным слоем, если адсорбированные молекулы не образуют в концентрированных растворах прочных многомолекулярных ассоциатов. В дальнейшем, говоря о толщине адсорбционного слоя, мы всегда будем иметь в виду лишь эту часть слоя раствора на границе раздела фаз, так как в нем локализована избирательная адсорбция растворенного вещества. В гл. I было показано, что уже на расстоянии двух-трех молекулярных слоев от поверхности адсорбента интенсивность дисперсионного взаимодействия ослабевает настолько, что тепловое движение устраняет различия в соотношении компонентов вблизи от поверхности и вдали от нее в объеме жидкости. Де-Бур [93] обосновывал представление о мономолекулярной структуре адсорбции органических веществ из водных растворов путем сопоставления энергий водородной связи между органическими молекулами и между этими молекулами и водой. Энергия водородной связи органических молекул с молекулами воды в растворе обычно больше энергии водородной связи между органическими молекулами, чТо создает предпочтительное условие для того, чтобы со слоем органически)( молекул граничил слой молекул воды, а не органического компонента раствора. [c.113]

Рассмотрим теперь разделение на силикагеле с гидроксилированной поверхностью веществ, растворимых только в сильно полярных растворителях, на примере углеводов. Углеводы плохо разделяются на гидроксилированной поверхности силикагеля из сильно полярных элюентов, потому что силанольные группы поверхности имеют кислотный характер. Особое значение для разделения таких полярных адсорбатов из полярных элюентов на гидроксилированной поверхности силикагеля имеет модифицирование поверхности адсорбента органическими модификаторами с полярными группами основного характера (электронодонорными группами), обращенными к элюенту. Удержать на поверхности полярного адсорбента такие модификаторы можно, как это было показано в лекциях 4 и 5, прибегнув к предварительному адсорбционному или химическому модифицированию поверхности полярного адсорбента кислотного типа. В частности, в лекции 5 было рассмотрено аминирование силикагеля путем проведения химической реакции силанольных групп его поверхности с -аминопро-пилтриэтоксисиланом [см. реакцию (5.23)]. Однако не обязательно проводить предварительное химическое модифицирование повер ) -ности. Можно воспользоваться адсорбцией бифункциональных веществ, в данном случае диаминов, добавив их в элюент в такой концентрации, при которой обеспечивается создание достаточно плотибго адсорбционного слоя. Молекулы этих непрерывно действующих на адсорбент в колонне при прохождении элюента адсорбционных модификаторов должны быть бифункциональными, в данном случае обе группы должны быть донорами, чтобы одна из них обеспечивала сильное специфическое взаимодействие с силанольными группами поверхности силикагеля, а другая была бы обращена к элюенту для Обеспечения опецифичеокого взаимодействия с дозируемыми адсорбатами. Важно при этом, чтобы создание достаточно плотного мономолекулярного слоя модификатора обеспечивалось при весьма малых его концентрациях в элюенте. Такими бифункциональными модификаторами по отношению к кислым силанольным группам силикагеля из водно-ор- [c.301]

Добавка растворимого вещества может значительно понизить поверхностное натяжение растворителя но если вещество вызывает повышение поверхностного натяжения, этот эффект невелик, потому что растворенное вещество вытесняется из поверхностного слоя, как будет объяснено ниже. В зависимости от их влияния на поверхностное натяжение растворенные вещества называют поверхностно-активными и поверх-ностно-неактивными. В случае поверхности раздела водный раствор — воздух поверхностно-неактивными являются неорганические электролиты, соли органических кислот и оснований с низким молекулярным весом и некоторые нелетучие неэлектролиты, например сахар и глицерин. Поверхностно-активными считаются органические кислоты, спирты, простые и сложные эфиры, амины, кетоны и т. п. Влияние поверхностно-активных веществ на поверхностное натялсение воды может быть велико, как это видно из рис. 8.5. Особенно эффективно понижают поверхностное или межфазное натяжение мыла и другие моющие средства. Они образуют поверхностные пленки на частицах грязи при стирке. Поскольку добавка некоторых веществ, например жирной кислоты, понижает поверхностное натяжение (изобарный потенциал поверхности), эти вещества стремятся самопроизвольно концентрироваться в поверхностном слое. Гиббс вывел уравнение, связывающее адсорбцию на поверхности и изменение поверхностного натяжения. [c.246]

Увеличение доли органического растворителя в водно-орга-нической смеси, как правило, приводит к снижению адсорбируемости на ртути органических веществ, а также вызывает уменьшение S-образности изотерм адсорбции (см. раздел А главы П1, л также работы [262, 276, 855]), так что, по нашему мнению, влияние органического растворителя на электродные процессы рассматриваемого типа (когда деполяризатор адсорбирован на электроде — см. раздел Д главы VI) сводится не к изменению (по крайней мере, значительному) константы скорости переноса электро-нов /Сдд, а к вытеснению деполяризатора с электродной поверхности, т. е. уменьшению величины Р [см. уравнения (126) и (127) на стр. 184 и 189], что и вызывает уменьшение общей скорости процесса. Действие органических растворителей тем сильнее, чем больше адсорбирован деполяризатор на электроде поэтому максимальный эффект изменения состава растворителя, как это [c.250]

Судить однозначно о структуре адсорбционного слоя при i< s и 0,< 1, когда большая часть поверхности раздела фаз заполнена молекулами растворителя, можно было бы на основе прямых физико-химических исследований таких слоев. Однако из-за сложности экспериментов таких исследований выполнено очень мало даже для адсорбции на пойерхности неполярных диэлектриков. Исследований о состоянии адсорбированных из водных растворов органических молекул на углеродных материалах почти нет, так как электронная проводимость этих материалов [c.113]

Большое значение в химическом анализе имеют несмеши-вающиеся с водой органические растворители, применяемые для экстрагирования комплексных соединений . Преимуществом данного метода в отличие от осаждения является очень небольшая поверхность раздела фаз. В связи с этим практически полностью устраняются явления адсорбции, мешающие многим разделениям, связанным с образованием осадка. Кроме того, применение экстрагирования позволяет выполнить разделение значительно быстрее, по сравнению с осаждением, фильтрованием н промыванием. [c.82]

Однако, на поверхности раздела твёрдое тело—органический растворитель—избирательнее притяжение растворённых молекул к твёрдой поверхности может вызвать значительную адсорбцию. Некоторые частные случаи такого рода адсорбции имеют большое значение для смазочного действия. Так, высокомолекулярные жирные, кислоты и некоторые из их солей, адсорбируясь из растворов в минеральных маслах на поверхностях многих металлов, образуют граничный смазочный слой (см. гл. VI). При адсорбции из органических растворителей правило Траубе не имеет места. В то время как на угле для водных растворов наблюдается рост адсорбции органических в ществ при удлинении углеводородной цепи 2, в случае адсорбции жирных кислот на силикатах имеет место обратная закономерность. Так, по данным Холмса и Мак-Кельви з, адсорбция на силикатах из толуола возрастает с укорочением углеводородной цепи жирных кислот. Аналогичные результаты получены Бартеллом и Фью для растворов в четырёххлористом углероде. [c.183]

Приведенные экспериментальные данные, устанавливающие зависимость адсорбционного эффекта пластифицирования металлов от состава внешней активной среды, не только подтверждают чисто адсорбционную природу эффекта, но и показывают, что влияние поверхностно-активных веществ характеризуется закономерностями, свойственными процессу адсорбции на жидких поверхностях раздела. В работах А. Б. Таубмапа было показано [30, 31], что при адсорбции из углеводородных растворов на границе с водой поверхностная активность органических молекул определяется главным образом, работой выталкивания из раствора на поверхность раздела их полярных групп при очень слабом влиянии длины углеводородных цепей, сольватирующихся растворителем. Эти измерения проводились с высшими гомологами поверхностно-активных веществ, не растворимыми в воде, вследствие чего исключалось распре- [c.55]

В основе многообразного действия ПАВ (стабилизаторы, эмульгаторы, диспергаторы и др.) в водных и неводных средах лежат процессы адсорбции их на жидких и твердых границах. Ориентация адсорбционных слоев ПАВ полярными группами наружу приводит к гидрофилизации поверхностей, обратная ориентация — углеводородными радикалами наружу — к гидрофобиза-ции поверхностей. Первый случай отвечает условиям получения стабильных дисперсных систем в водной среде, второй — в неводных средах, к которым относятся наполненные полимеры и их растворы в органических растворителях, в том числе различные лакокрасочные материалы. В случае химической реакции полярных групп ПАВ с поверхностью твердой дисперсной фазы (например, ионообмен при взаимодействии четвертичных аммониевых оснований с бентонитовыми глинами) возникающая гидрофобизация поверхности частиц сменяется гидрофилизацией лишь при образовании второго адсорбционного слоя, ориентированного полярными группами наружу. В органической среде исключается возможность образования полимолекулярных, по-разному ориентированных слоев ПАВ у границы раздела с увеличением их концентрации в системе [13]. [c.10]

Ясно, что поведение стерически стабилизированных дисперсий полимеров в органической среде в общем можно охарактеризовать существенно устойчивой системой, представленной на рис. II.6, б. Однако практически важно, чтобы очень большие силы отталкивания не рассеивались за счет других, возникающих при соударениях эффектов, ослабляющих напряжение, например, таких, как обсуждавшаяся в предыдущем разделе десорбция цепей с поверхности частиц. Энергия адсорбции стабилизирующих цепей должна быть поэтому высокой. Концентрация и размеры полимерных цепей на поверхности частицы также должны быть достаточно значительными для того, чтобы на ней создавалась плотная оболочка, препятствующая даже кратковременным контактам между незащищенными областями поверхности в процессе соударений частиц. Наконец, для того, чтобы стерическая стабилизация была максимальна, используемая в дисперсионной полимеризации жидкая среда должна быть термодинамически хорошим растворителем стабилизирующих полимерных цепей. [c.53]

Эмерсон опубликовал интересную работу [608] относительно Н-связей в комплексах органических соединений с глинами. Он определяет два необходимых условия образования Н-связей они должны быть линейными и расположены под тетраэдрическим углом к кислородному атому. Отметим, что эти условия совпадают с двумя критериями, использованными в разделе о белках (см. табл. 106). В том случае, если кислород на поверхности глины связан с другими атомами нететраэдрически, условия для образования Н-связи неблагоприятны. Некоторые из экспериментальных и вычисленных Эмерсоном данных приведены в табл. 110. Набухание глины в растворителях, образующих Н-связи, может быть сопоставлено с изменениями в размерах, которые наблюдаются при адсорбции некоторых веществ на саже. Этот эффект, вероятно, отчасти обусловлен Н-связью [1178]. [c.286]

Адсорбция. Способность органических соединений адсорбироваться на твердой поверхности в большой мере зависит как от структуры соединения, так и от характера поверхности. Различия в адсорбционных свойствах используют для разделения соединений, а также и для их характеристики. Такой метод разделения известен под названием хроматографии В жидкофазной хроматографии раствор соединений, которые надо разделить, пропускают через колонку, наполненную тонкоизмельченным твердым адсорбентом типа окиси алюминия (А1зОз), силикагеля, угля или целлюлозы. Растворенные вещества адсорбируют и затем элюируют, пропуская через колонку ряд растворителей. При этом растворители подбирают с учетом возрастания сродства к адсорбирующей поверхности так, чтобы [c.154]

Таким путем были изучены некоторые очень простые системы. Хатчинсон [4] и Крисп [67] исследовали адсорбцию из растворов полярных органических молекул в неполярных растворителях на полярные твердые тела. Юнг, Чессик и Хелей [68] изучали адсорбцию н-бутилового спирта из водного раствора на гидрофобную поверхность графона. Для этой последней системы разумно допустить избирательную адсорбцию и возможность образования дискретного ориентированного монослоя несольватиро-ванных растворенных молекул. Для системы спирт — вода — графон было выведено уравнение, основанное на модели адсорбции спирта на однородных центрах поверхности графона (см. раздел IV, 2), при которой углеводородные радикалы спирта располагаются плоско на поверхности, а полярные гидроксильные группы направлены в сторону жидкости. Рассчитанные теплоты смачивания находились в хорошем согласии с величинами, найденными опытным путем. Грехем и Хансен [69] отмечают, что подобные системы пригодны для исследования другими методами. Результаты обоих исследований в основном согласуются. Однако последние из указанных авторов привели доказательство того, что спирт адсорбируется без гидратации, и предположили, что дополнительная группа —СНа— возвышается над поверхностью при примерно монослойном покрытии. [c.326]