Термодинамика ионной сольватации

IV.7.3. Термодинамика ионной сольватации 98 [c.236]

Монография посвящена основным проблемам современной теории растворов — ионной сольватации, термодинамике и строению растворов электролитов и неэлектролитов в жидкостях. Рассматриваются химические аспекты ионной сольватации, структурные особенности растворов неэлектролитов, сольвофобные и изотопные эффекты в растворах, термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов, сольватационные эффекты при низких температурах, особенности растворов жидкокристаллических веществ. [c.2]

Термодинамика ионной сольватации. ... [c.319]

В первом разделе книги излагаются методы изучения и современные представления о строении границ раздела металлических или полупроводниковых электродов с ионными системами (растворами, расплавами), а также границы раствор — воздух. Значительное внимание уделено термодинамике поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих водород и кислород, и современной теории адсорбции органических соединений на электродах. Во втором разделе подробно анализируются закономерности стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода, методы изучения этой стадии и приводятся примеры использования явлений массопереноса при конструировании хемотронных устройств и новых источников тока. Третий раздел посвящен изложению закономерностей стадии переноса заряженных частиц через границу электрод — раствор и физических основ элементарного акта электрохимических реакций. При этом рассматриваются такие важные в теоретическом отношении вопросы, как роль работы выхода электрона и энергии сольватации ионов в электродной кинетике. Теории двойного слоя, массопереноса и элементарного акта, по образному выражению А. Н. Фрумкина, — те три кита , на которых базируется мощное и стройное здание кинетики электродных процессов. [c.3]

Термодинамика ионной сольватации [c.451]

У.З. ТЕРМОДИНАМИКА ИОННОЙ СОЛЬВАТАЦИИ [c.56]

О сольватации ионов в том смысле, в каком этот термин понимается сейчас, впервые говорил И. А. Каблуков в 1881 г. Ланге и Мищенко, разрабатывая термодинамику ионной сольватации, провели строгое разграничение между так называемыми химическими и реальными энергетическими эффектами сольватации. При термохимических расчетах, основанных на использовании энергии решеток и теплот растворения, получаются химические теплоты и энергии Гиббса сольватации, которые непосредственно отражают взаимодействие иона с растворителем. [c.226]

Основные научные работы посвящены учению о растворах, химической термодинамике, электрохимии, развитию методов защиты металлов от коррозии. Одним из первых выдвинул (1888) идеи объединения химической теории растворов Менделеева и физической теории электролитической диссоциации Аррениуса Независимо от И. А. Каблукова ввел (1889— 1891) в науку представление о сольватации ионов. Открыл (1904) правило, выражающее зависимость высоты капиллярного поднятия жидкости при температуре кипения от молекулярной массы (правило Кистяковского), и вывел формулу, связывающую упругость пара в капиллярах с поверхностным натяжением и молекулярной массой жидкости. Установил соотношения а) между молекулярной теплотой испарения и объемом пара при температуре кипения (1916) б) между коэффициентом сжимаемости жидкостей и внутренним давлением (1918) в) между теплотой испарения неассоциированной жидкости и температурой ее кипения (1922) г) между теплотой плавления и числом атомов в молекуле [c.236]

Проблемы физикохимии растворов и теории сольватации всесторонне рассматривались в литературе. Достаточно назвать ряд монографий, опубликованных в рамках данной продолжающейся серии, издаваемой Институтом химии растворов РАН [8-11]. В указанных монографиях глубоко проанализирован чрезвычайно широкий круг современных аспектов химии и термодинамики растворов. Это - влияние растворителя на состояние растворенных веществ и их взаимодействие в растворе, растворимость газов, гидрофобная гидратация [7], химические аспекты сольватации [8], строение и термодинамика образования молекулярных комплексов, комплексообразование и сольватация природных порфиринов [9, 10], химия растворов целлюлозы [10], термодинамические свойства и подвижность ионов [И] и многие другие. Каждая из названных проблем имеет прямое отношение к современной биофизической химии. [c.4]

Этим мы закончим изложение термодинамики ионной сольватации в свете классической термодинамики. Возможности, которые открывает использование энтропийных характеристик с учетом статистического их характера, применение метода парциальных моляльных величин, рассмотрение теплоемкостей растворов электролитов и их отклонений от аддитивности, а также вопросы, связанные с влиянием температуры и концентрации на термодинамические параметры электролитных растворов, будут рассмотрены в отдельных лавах. [c.67]

В коллективной монографии под редакцией Г.А. Крестова отражены последние достижения в области химии и термодинамики ионной сольватации в водных, неводных и смешанных растворителях. Подробно рассмотрены такие важные вопросы теории растворов, как химические аспекты ионной сольватации в растворах и расчет термодинамических характеристик сольватации ионов на основе применения методов статистической термодинамики и квантовой химии, спектральные исследования сольватационных процессов, влияние структуры растворителя на сольватацию ионов. [c.264]

Весьма значительный вклад в развитие современной теории электролитных растворов внесли результаты работ исследователей школ К. П. Мищенко [347] и Г. А. Крестова [228], в которых получили плодотворное развитие термодинамика процессов растворения солей и ионной сольватации. [c.6]

Сложность сольватационных процессов вообще и явления ионной сольватации, в частности, достаточно ясна из предыдущих разделов этой главы и из гл. I. Только характеристика на основе положений классической термодинамики способна однозначно раскрыть ряд закономерностей в этой области, полная количественная расшифровка которой отвечала бы созданию общей теории растворов. Всякая попытка отхода от сферы возможностей классической термодинамики связана с необходимостью введения в круг рассуждений более или менее субъективных модельных представлений, более или менее произвольных допущений и упрощений. [c.58]

Еще в 1930 г. К. П. Мищенко и Э. Ланге была подробно рассмотрена термодинамика ионной гидратации [177], а в 1936 г. — термодинамика сольватации в неводных растворах [178]. В тот же период им предложено разделение теплот гидратации электролитов между отдельными ионами на основе предположения, что теплоты гидратации ионов цезия и иода близки друг другу [177]. Этот метод сейчас обоснован различными путями и является почти общепринятым. [c.198]

Из этого уравнения становится ясным, что э. д. с. зависит от двух алгебраических сумм энергий относящихся к двум металлам, образующим цепь при этом изменение энергии для каждого металла зависит от разности энергий, израсходованной на превращение металла в ион (t/суб + ион) и полученной при сольватации иона металла U - Эти величины имеют большое значение для термодинамики растворов. Данные о них позволяют установить изменение энергии при переходе отдельного иона из металла в раствор и расчленить суммарную энергию переноса ионов на две величины соответственно каждому металлу. Это дает возможность установить термодинамические коэффициенты активности отдельных ионов. [c.390]

Термодинамика изменения растворимости при переходе от одного растворителя к другому определяется разностями химических энергий сольватации ионов и недиссоциированных молекул в этих двух растворителях. [c.135]

Успешно развиваются теоретические и экспериментальные исследования по термодинамике многокомпонентных систем, по фазовым равновесиям при высоких давлениях, по теории кислот и оснований, по ионному обмену, по комплексообразованию и сольватации в растворах электролитов, по физико-химическим основам перегонки и ректификации, изучается связь равновесных и неравновесных свойств растворов с их структурой. [c.291]

В. Термодинамика сольватации ионов [c.311]

При обсуждении термодинамики гидратации ионов в газовой фазе (разд. З.В) пришлось рассматривать только перенос ионизированных веществ из воды в другие растворители. Таким же способом можно рассмотреть органические ионы, для которых невозможно определить свободную энергию сублимации, а следовательно, и свободную энергию сольватации. Изменение стандартной свободной энергии переноса из растворителя 1 в растворитель 2 дается выражениями (1.9) и (1.10), которые можно переписать в такой форме [c.311]

Монография посвящена малоизученным вопросам термодинамики важнейших ионных процессов в растворах (сольватации, растворения, сублимации, электрохимических процессов и т. д.). [c.448]

Есть, однако, более существенные факторы стабильности ионных пар. Как теперь совершенно очевидно, физическая сольватация лишь в редких случаях определяет термодинамику разделения ионов и степень диссоциации ионных пар. Специфическое взаимодействие донорных растворителей с катионом в свободном состоянии и в спаренном в значительно большей степени влияет на поведение этих систем в растворах, чем физическая сольватация и вытекающая из нее зависимость Ко от диэлектрической проницаемости среды. В тех случаях, когда вклад специфических взаимодействий велик, что характерно, например, для небольших катионов в эфирных средах, соотношения (2) — (4) не выполняются. [c.8]

У1.2. ОБ ОТНОСИТЕЛЬНЫХ ВКЛАДАХ СОЛЬВАТАЦИИ НЕЙТРАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ И ИОНОВ В ТЕРМОДИНАМИКУ РЕАКЦИЙ [c.170]

Терм.одинаммш солъттации. Сложность сольватационных процессов вообще и явления ионной сольватации в частности достаточно ясна из предыдущих разделов этой главы. Однако только термодинамическая характеристика растворов электролитов на основе надежно установленных экспериментальных данных и опирающихся на фундаментальные термо-динамрртеские законы дает объективную картину особенностей поведения электролитных систем, независимо от более или менее правдоподобных гипотез и моделей. Только опираясь на твердую термодинамическую основу можно однозначно раскрыть ряд закономерностей в этой области, полная количественная расшифровка которых отвечала бы созданию общей теории растворов. Всякая попытка отхода от сферы возможностей классической термодинамики связана с необходимостью введет более или менее субъективных модельных представлений, произвольных допущений и упрощений. [c.134]

Обычно под термином термодинамика сольватации понимают ионную сольватацию. Однако этот термин относится только к ближнему вза- одейств1Ж) между ионами растворенного вещества и окружающими молекулами растворителя. Эффекты сольватации возникают и в тех случаях, когда характер подобного вза одействия отлрртается по природе от обычного взаимодействии между молекулами самого растворителя. В тех случаях, когда молекулы растворенного вещества и растворителя незначительно отличаются размерами, величиной дипольного момента или поляризуемости, различие во вза одействиях обычно невелико. Однако если молекулы способны образовывать водородные связи, то роль сольватационных эффектов может существенно увеличиться, как, например, в случае растворения сахара в воде. [c.134]

В предыдущих главах были рассмотрены равнове ные состояния процессов внутри электролитов с участием ионов (электролитическая диссоциация, гидролиз, сольватация и т. д.) и процессов на электродах (электрохимические реакции и характеризующие их параметры — обратимые электродные потенциалы). Эти состояния не зависят от времени, к ним применимы оба основных закона термодинамики. Поэтому соответствующие закономерности называются термодинамическими, а раздел электрохимии, посвященный им, — термодинамикой электрохимических процессов. Для электродных процессов равнопесие характеризуется отсутствием электрического тока. [c.605]

С увеличением концентрации электролита возникает необходимость учитывать и некулоновскую часть межионного взаимод., для чего прибегают к нек-рым моделям. При этом наряду с индукционным, дисперсионным, обменным и др. видами межчастичных взаимод. некулоновский потенвдал учитывает сольватац. эффекты, связанные с влиянием р-ри-теля. В частности, учет некулоновской части взаимод. стабилизирует уменьшение коэф. активности иоиов с концентрацией и может объяснить их увеличение, наблюдаемое экспериментально. Наипростейшей ионной моделью Р. э. является модель заряженных твердых сфер (т. наз. примитивная модель). Первые попытки описания примитивной модели были выполнены в рамках теории Дебая - Хюккеля (второе приближение). Более корректно учет размера ионов и неку-лоновского взаимод. осуществляется на основе методов статистич. термодинамики (см. Жидкость). [c.192]

В этих рядах наиболее сильные нуклеофилы образуют наименее прочные связи элемент — углерод, что говорит об отсутствии корреляции между кинетикой и термодинамикой в данных процессах. Неоднократно принималось, что в переходном состоянии электронное облако нуклеофила возмущается под действием электрофильного центра субстрата. Поляризуемость такого рода может вполне удовлетворительно объяснять приведенные выше экспериментальные данные, однако при всестороннем анализе необходимо принимать во внимание такие факторы, как перекрывание орбиталей, энергию сольватации и стерические эффекты. Особую важность в определении нуклеофильности анпонов приобретают эффекты сольватации. В гл. 3 уже было показано, как изменение природы растворителя обращает ряд нуклеофнль-ности галогенид-ионов. [c.156]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

Поскольку Л° - одна из немногих величин, характеризующих отдельный ион, которую легко установить (из чисел переноса), не выходя за рамки термодинамики, и поскольку для неводных растворов в настоящее время имеется много данных по электропроводности, эквивалентные электропроводности могут дать весьма ценные сведения о размерах сольватированных ионов, а следовательно, и о числах сольватации. Величины h в 4-м столбце табл. 2.8 получены из т+ с использованием кристаллических радиусов для расчета объема сольват-ной оболочки. Такие расчеты включают ряд ошибок 1) применение уравнения (2.8) при r rsolvent [632, 703] 2) значения Л содержат некоторый вклад от электростатического торможения медленно релаксирующих Диполей растворителя [102, 330, 867] 3) ошибка со- [c.249]

Паркера и сотр. [6, 7, 79, 272, 331, 334, 335], Фикинса и Уотсона [142, 143], а также Коци и Кампиона [68, 81, 82]. Часть данных по ионной ассоциации в неводных растворителях включена в книгу Дэвиса [102]. Наконец, следует отметить попытки экспериментального разделения свободных энергий сольватации ионных частиц путем учета поверхностных потенциалов растворите-, лей ( истинные энергии сольватации ) [70, 71], так как такой подход с учетом термодинамики поверхности противоположен обычным попыткам отнести свободные энергии к различным системам растворителей с помощью экстратермодинамического допущения или экстраполяции. [c.273]