Числа сольватации, вычисление

Если стадия, определяющая скорость реакции, приводит к уменьшению сольватации, то она сопровождается ослаблением ориентации (или увеличением свободы ), а следовательно, увеличением энтропии (Д5+ или Р2) [99]. Так, если во время реакции происходит соединение ионов А+ и В , то критический комплекс будет лишен суммарного заряда, степень его сольватации полярным растворителем существенно уменьшится, а Д5+ (и РЕ) возрастет по сравнению с реакцией в газовой фазе. Подобно этому, реакция между ионами с одинаковым зарядом будет приводить к уменьшению Д5+ Те же качественные выводы были получены с чисто электростатической точки зрения, при которой растворитель рассматривается как однородный диэлектрик [85, 100]. Как было показано, реакции между ионами одинакового заряда, в полном согласии со сделанными предсказаниями, имеют очень низкий множитель Р, всего лишь 10" , тогда как при реакциях с участием противоположно заряженных ионов Р может достигать величины 10 . Эти подсчеты были произведены на основе допущения, что число 2 в растворе представляет собою теоретическое число столкновений, вычисленное для газовых реакций. [c.404]

Установлена связь между числами сольватации и вычисленными по формуле Штаудингера молекулярными весами. [c.397]

Глюкауф отметил, что такой расчет не учитывает энтропию смешения молекул растворителя и сольватированных ионов, которые могут иметь очень различные размеры. Он показал, каким образом можно учесть этот дополнительный эффект. Полученные им числа сольватации для водных растворов электролитов имели меньшие значения и изменялись с изменением размеров ионов более закономерно, чем величины, найденные Робинсоном и Стоксом. Согласно Глюкауфу, параметр Ь для сернокислых растворов может быть вычислен из следующего выражения [c.129]

Молекулярные длины, рассчитанные для фибриногена по коэффициентам трения и вязкости, зависят от выбора числа сольватации (т. е. от выбора молекулярного объема). Величины, приведенные в табл. 29, были получены ,2 г воды г белка, причем такая величина была выбрана потому, что она представляет разумную оценку степени гидратации компактных молекул белка в водном растворе. Для вытянутой жесткой молекулы белка не следует ожидать больших отличий в гидратации по сравнению с компактной молекулой. Если выбраны другие приемлемые значения 6i, например 6i=0,5 г/г, то молекулярные длины, вычисленные при помощи вязкости и коэффициентов трения, могут измениться примерно на 10%. Нужно заметить, что фактически большие величины б , вполне допускаемые математически, являются физически неприемлемыми в нашем рассмотрении, так как они соответствуют гибкой клубкообразной модели, тогда как мы используем данные по вязкости и коэффициентам трения на основе модели с жесткой структурой. [c.506]

Число сольватации ионов может быть определено также и с помощью кондуктометрических измерений. Сам метод основан на использовании уравнения Стокса [19] Я, = ZiF bnx or где А. — эквивалентная проводимость бесконечно разбавленного раствора, z, а г, — соответственно заряд и радиус сольватированного иона, F - число Фарадея, т)о — вязкость растворителя. Из этого уравнения может быть вычислен радиус сольватированного иона. Зная его и кристаллический радиус Гс данного иона, можно рассчитать объем сольватной оболочки согласно выражению F = (4л/3) (г, — г1). Отсюда можно получить число сольватации п, с помощью уравнения n = V Vq. [c.29]

Робинсон и Стокс [56] рассчитали числа сольватации электролитов, исходя из различий между экспериментально определенными коэффи-циентами активности и вычисленными согласно уравнению Дебая— Хюккеля. Их метод был затем модифицирован Глюкауфом [25]. Следует заметить, что обе схемы имеют тот недостаток, что число сольватации рассматривается как независимое от концентрации раствора, а это находится в противоречии с экспериментальными фактами. [c.30]

Этим выражением можно воспользоваться для расчета ароматических ион-радикалов [27], если пренебречь изменением энтропии диспропорционирования ионов в газовой фазе, которая, по-видимому, мала. Результаты таких вычислений представлены в табл. VI.16. Сравнение этих данных с экспериментальными данными показывает, что теория должна быть значительно улучшена, хотя она правильно предсказывает, что отталкивание и энергия сольватации уменьшаются одновременно с увеличением числа ядер в ароматическом углеводороде. Такой компенсационный эффект объясняет небольшую разницу между первым и вторым потенциалами восстановления при полярографических исследованиях ароматических углеводородов [33] и полифенилов [106]. [c.352]

Результаты измерений вязкости, вычисленные числа сольватации и молекулярного веса сведены в табл. 5. [c.395]

Прохождение электрического тока сквозь растворы электролитов. Скорость, подвижность и электропроводность ионов. Зависимость скорости ионов от среды, температуры, напряжения, природы самого иона. Влияние гидратации (сольватации) на скорость ионов. Подвижности ионов (необходимо знать порядок величин). Законы Гитторфа. Числа переноса. Изменение концентрации у электродов и закон Фарадея. Практическое значение знания чисел переноса. Эквивалентная электропровэдность при данном и бесконечном разведении. Закон независимого движения ионов. Вычисление электропроводностей ионов л+ и X- из подвижностей ионоз, из чисел переноса и эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении. Методы определения чисел переноса. Кулонометры. Схема соединения приборов при определении чисел переноса. [c.83]

В уравнение Робинсона и Стокса входят два произвольных параметра [п и а), тогда как в уравнении Дебая был только один параметр. Робинсон и Стокс попытались привести свое уравнение к одному произвольному параметру п. Они предположили, что а—расстояние наибольшего сближения ионов — определяется радиусами аниона и радиусом того агрегата, который получается в результате сольватации катиона молекулами воды. В частности, они представляли, что объем гидратированного катиона у равен собственному объему катиона, вычисленному из кристаллографического радиуса, плюс объем той воды, которая присоединилась к этому иону. Этот объем равен произведению из объема одной молекулы воды на число гидратации п. [c.389]

Подобные расчеты в будущем, по нашему мнению, могли бы быть весьма продуктивными, хотя можно было бы перечислить еще целый ряд несовершенств чисто электростатических вычислений. Тем не менее следует признать, что трудности, стоящие на квантовостатистическом пути, в настоящее время егце так велики, что о получении результатов, удовлетворительно согласующихся с опытом п. следовательно, позволяющих предсказывать недостающие опытные значения, говорить еще рано. Ценными для физико-химика, занимающегося экспериментальным изучением электролитных растворов и вынужденного оперировать электростатическими представлениями при обработке данных, пока являются лишь отдельные качественные выводы. Например, Ю. А. Кругляк [24] показал, что ошибка при электростатическом расчете энергии сольватации иона, связанная с неучетом ковалентности связи А" —Ме, уменьшается в ряду Н+ > > > Ка+ > > КЬ+ >> Сз+ ив аналогичном ряду для ионов щелочноземельных металлов, причем размеры этих ошибок для ионов со структурой инертных газов невелики. Н. А. Измайловым и Ю. А. Кругляком установлена закономерная связь между термодинамическими функциями сольватации ионов и главными квантовыми числами акцепторных орбиталей этих ионов, дано качественное обоснование малых различий энергий сольватации ионов в различных растворителях и т. д. Можно было бы привести еще ряд подобных примеров. Такие выводы безусловно ценны для контроля достоверности результатов электростатических вычислений, но сами не приводят к получению сравнимых с опытом величин. Для такого сопоставления и сейчас пригодны только расчеты, основанные на электростатике с попытками частичного отражения добавочных эффектов, например действия дисперсионных сил (см. гл. IV). [c.14]

Выше было отмечено, что сольватация может вносить значительную ошибку в данные расчеты, особенно при сравнении реакций 5 ,1 и 5д,2, в отношении которых ее влияние может быть различным. Вследствие эквивалентности уравнений (5) и (16) это замечание в одинаковой степени относится к обоим сравниваемым выше методам расчета, ни один из которых не учитывает сольватации частиц. Если принимать во внимание сольватную сферу, то при вычислении по одному способу следовало бы изменить молекулярные массы и моменты инерции что в другом способе соответствует введению дополнительных отношений частот. Более того, в обоих случаях необходимо было бы в одинаковой степени увеличить число экспоненциальных множителей. Вполне очевидно, что наши современные знания совершенно недостаточны для осуществления подобного полного расчета. [c.168]

Несмотря на расхождения результатов, полученных разными методами, некоторые общие закономерности очевидны 1. h возрастает с ростом заряда. 2. h возрастает при уменьшении ионного радиуса. Некоторые методы дают ALi+ < ANa+-, в соответствии с расположением этих катионов в ряду по высаливанию неэлектролитов (гл. 1, разд. З.А), и с закономерностями изменения некоторых других свойств. Максимумы параметров сольватации могут быть следствием максимума произведения nf, о котором говорилось выше, если полное число ближайших соседей п возрастает, а степень "полного связывания" / снижается с ростом кристаллографических радиусов. 3. Гидродинамический радиус, вычисленный по закону Стокса, включает молекулы воды, быстрее обменивающиеся со средой, чем те 4 или 6 молекул, которые обнаруживаются непосредственно с помощью метода ЯМР. 4. Стоксовские значения после введения некоторых поправок оказываются примерно одинаковыми для катионов и анионов с равными радиусами (следует отметить, что метод, основанный на законе Стокса, - единственный из упомянутых в табл. 2.8, который позволяет однозначно сопоставить радиусы катионов и анионов). [c.250]

Важный вывод следует из соотношения между шкалой ДЧ и шкалой В (рис. 7-3), поскольку первую получают для разбавленных растворов дихлорэтана (т.е. при постоянном электростатическом вкладе), тогда как вторая основана на измерениях, выполненных в 0,4 М растворах СНзОО в чистых растворителях. Для интерпретации этого наблюдения остаются две возможности либо специфическое и неспецифическое взаимодействия меняются параллельно друг другу, либо традиционная электростатическая сольватация — как дополнение к специфической сольватации — не существует вообще или очень незначительна. В последующем обсуждении будет показано, что в действительности дифференциация между специфической и неспецифической сольватацией — явный артефакт, не имеющий физического смысла. Это следует из сопоставления диэлектрических проницаемостей с донорными и акцепторными числами растворителей, перечисленных в табл. 7-2. Чтобы включить в эту таблицу дополнительные растворители, мы составили также шкалы ДЧ и АЧ ., вычисленные по линейным соотношениям между ДЧ и В и между АЧ и соответственно (подробнее об этом см. в следующем разделе). Это сделано для того, чтобы убедиться в надежности отдельных значений. [c.175]

Особая проблема — возможная зависимость индукционных постоянных от растворителя, которая быть может обусловлена изменением специфической сольватации заместителей (водородные связи) [283]. Для электронейтральных алифатических заместителей такая зависимость не может быть четко прослежена по данным о химических реакциях, в том числе и перечисленных выше установочных серий . Что касается заряженных заместителей, то а для СОО , вычисленная из рКа карбоновых кислот, оказывается в диметилсульфоксиде существенно более отрицательной (—0,09), чем в воде (0,92) (рис. IV. 11) [283] з. [c.150]

Поскольку согласно (8.2) характер изменения С,, от концентрации экстрагента в органической фазе зависит от степени сольватации соли экстрагентом, то уравнение (8.4) нельзя использовать для вычисления О при экстракции макроколичеств разбавленными растворами фосфорорганических экстрагентов, а также если в водной фазе присутствует хорошо экстрагируемая данным растворителем кислота (например, азотная), так как в этом случае равновесная концентрация свободного фос-форорганического экстрагента в органической фазе ([Эо]) непрерывно изменяется ввиду связывания части экстрагента в комплексы (НЫОз) Э и Ме +X X (НОз)г -д-Э (О — сольватное число). Однако, комбинируя уравнения (8.2) и (8.4) и полагая, что С — = С -[Эо] , получаем [c.77]

Измерение изменения концентрации добавленного вещества (глюкозы, сахарозы и др.) по сравнению с теоретически вычисленным было применено в ряде работ А. Думанского и его школы (А. Думанский, Лио-фильность дисперсных систем. Изд. ВГУ, 1940 г.). Для вычисления сольватации различных эфиров целлюлозы, крахмала, белков и др. применялись методы рефрактометрии, интерферометрии, химического анализа и др. Полученные результаты были использованы для решения ряда практических проблем. В работе А. Пасынско-го (Колл. Журнал 8, 51, 1946) показно, что сольватацию можно определять по величине несжимаемой части растворителя, так как в сольватной оболочке растворитель находится под очень большим внутренним давлением. Этим путем была определена сольватация большого числа электролитов, неэлектролитов и коллоидов [c.278]

Для растворов электролитов в жидком аммиаке получено сравнительно большее, чем в других растворителях, число термохимических и электрохимических данных. В этом же растворителе можно считать установленным существование сольватированного электрона е , о чем впервые догадался еще в 1908 г. Краус [53]. Определены теплота, энергия и энтропия образования электрона в аммиаке [54]. Это в принципе позволяет использовать энергетику процесса Ме Ме + е (где Ме — металл электрода, Ме — сольватированный ион металла) в целях оценки индивидуальных ионных реальных энергий сольватации. Однако пока ничего нового этот прием в проблему разделения не внес, так как при вычислении параметров сольватации электрона не обойтись без соответствуюпц1х величин для протона или одного из ионов металлов, в которые неизбежно включено то или иное допущение о разделении. [c.74]

Новейшие методы измерения скорости ультразвука расширили возможности вычисления сжимаемости растворов до 5 МГц. На основе современных представлений о сжимаемости были детально проанализированы условия сольватации ионов и интерпретация чисел сольватации и гидратации [456]. Молекулы воды считаются участвующими в сольватации, если они успевают с максимальной скоростью ориентироваться в объеме воды и присоединиться к иону при стационарном диффузионном движении. Присоединение такой молекулы воды к ионам сопровождается изменением потенциальной энергии, равным 20 ккал/моль. В соответствии с этой моделью влияние иона распространяется за пределы первичной сольватной оболочки. Более далекая (вторичная) оболочка состоит из несольватных молекул воды, также в некоторой степени координированных ионом. Однако молекулы, расположенные во вторичной оболочке, не успевают переориентироваться и занять положение около иона, позволяющее соединиться с ним для образования кинетической единицы. Таким образом, эти молекулы воды при дальнейшем движении иона остаются позади него они не принадлежат к сольватной оболочке и не входят в число сольватации [c.558]

Некоторые исследования позволили установить, что растворенный в воде неэлектролит влияет на гидратацию и сольватацию ионов. Результаты измерения свободной энтальпии переноса хлоридов щелочных металлов из воды в смесь метанол — вода были объяснены Войсом [386]. Согласно этой интерпретации, при переносе из воды в смесь метанол — вода сольватная оболочка иона Li+ стабилизируется больше, чем оболочка иона Na+, что является следствием более сильного электростатического влияния иона Li+ из-за его меньшего радиуса. Однако стабилизация иона Rb+ ниже, чем имеющего больший радиус иона s+, что обусловлено его неэлектростатическим влиянием на растворитель. В исследовании [38в] изучена тольватация двухзарядных ионов в смесях метаиол — вода. Установлено, что координационное число двухзарядных ионов больше, чем у однозарядных с таким же радиусом. Ион Ba + более стабилен в смесях метанол — вода, чем К+, даже если вычисление отнести к единице заряда. Во взаимодействии ионов Sf2+ и Ва + с координирующимися с ними молекулами воды < преобладают электростатические силы. Явление сольватации LiBr IB смесях вода — ацетон было исследовано в работе [38г], а гидратации H IO4 в смесях вода—диоксан в работе [38д]. [c.556]

Как видно из уравнения (15), при 25 °С эффект среды может быть вычислен по изменению свободной энергии переноса ионов (в килокалориях на моль) при помощи простой формулы = 0,733 АС ( ). Средние ионные эффекты среды тУ связаны со средними энергиями переноса электролитов соотношением ( ) = 1пт7 > где V — число молей ионов, образующихся из одного моля электролита. Чтобы подчеркнуть независимость т г от ионной СИЛЫ рзствора, его иногда называют вырожденным коэффициентом активности [12, 131. Мы будем употреблять название эффект среды , которое предполагает, что различие в химических потенциалах -го компонента в двух стандартных состояниях обусловлено различиями в диэлектрических постоянных, сольватации или в других специфических взаимодействиях с растворителем. [c.317]

Оценки значений коэффициентов активности переноса с использованием этих допущений не приводят к одинаковым выводам. Так, коэффициенты активности переноса, вычисленные в примере с тетрафенилборатом тетрафениларсония (первое допущение) в воде и полярных апротонных растворителях, отличаются от значений, полученных на основании второго допущения (пример с ферроценом) на значение, составляющее 3 логарифмических единицы [1]. Из данных Кратохвила и Ягера [17], указывающих на ограниченную ионную проводимость во многих органических растворителях, очевидно, что нет такой соли, которая могла бы служить эталоном для сравнения всех растворителей. По данным работы [18] ионы тетрафениларсония и тетрафенилбората характеризуются предельной проводимостью в ацетонитриле, равной 55,8 и 58,3. Кришнан и Фридман [19] пришли к выводу, что энтальпия сольватации ионов тетрафенилбората в метаноле примерно на 30 кДж/моль более отрицательна, чем для ионов тетрафениларсония. Кётзи и Шарп [20], применяя ПМР, установили, что эти ионы подвергаются специфичным воздействиям сольватации. При работе с одним и тем же растворителем вопросы, связанные с коэффициентом активности переноса, не имеют большого значения. Однако чтобы проводить полноценное сравнение данных для разных растворителей, следует достичь единообразия в вопросе определения коэффициентов активности переноса, возможно таким же образом, как в случае определения рабочей шкалы pH. Между тем величины для индивидуальных ионов не являются совсем неизвестными. Данные, полученные для какого-либо индивидуального иона, до некоторой степени зависят от принятого допущения. Ряд авторов [1, 20, 21] приводит сравнительную оценку данных для большого числа индивидуальных ионов. Если считать, что стандартное состояние определяется активностью ионов, которая при бесконечном разбавлении в воде равна концентрации, то коэффициент активности переноса для ионов натрия в метаноле должен составлять примерно 30 [1]. Эту величину можно обозначить = 30, где Ш — обозначает воду (эталонный раство- [c.73]

Отдельной версией кластерной модели можно считать концепцию полостей, предложенную Илием [538] и разработанную Пьеротти [539, 540], которая описывает растворение газа в жидкости [407, 541]. От эмпиризма этой модели можно избавиться, используя квантовохимические методы для вычисления взаимодействия между растворенной молекулой и полостью, образованной молекулами растворителя. Вообще существует много способов моделирования полостей, различающихся как числом рассмотренных молекул растворителя, так и их взаимным расположением. Поэтому было введено [407] понятие изомерии полостей и разработана [407] методика вычисления полных термодинамических характеристик процесса сольватации с помощью взвешенной суммы вкладов отдельных изомер- [c.130]

Корреляция по ионизирующей силе растворителя У в Згравкении Грюнвальда-Уинстейна 1 Ц К, + т. У дает линейные отношения ( рис. 4,5 ), величины пг, характеризующие чувствительность реакций к ионизирующей силе растворителя,представлены в табл. б. Высокая сольватация реакционного комплекса может быть подтверждена вычислением числа -молекул воды,участвующих в образовании комплекса. Если допустить,что скорость реакции пропорциональна а -степени молярной концентрации воды, то уравнени е скорости будет иметь вид [c.202]