Определение отдельных электродных потенциалов

Определение электродного потенциала окислительно-восстано-вительного электрода. Для определения скачка потенциала в каждом отдельном окислительно-восстановительном полуэлементе необходимо составить гальваническую цепь, состоящую из исследуемого электрода и стандартного электрода сравнения — каломельного электрода [c.305]

Отдельные скачки потенциала (гальвани-потенциалы) и 4>м,м, уравнении (VII, 117) не поддаются экспериментальному определению. Поэтому за условную величину электродного потенциала принимают э. д. с. элемента, в котором электродом сравнения служит один н тот же стандартный электрод М (рис. 76, б). Тогда условные электродные потенциалы металлов и М, определяются из электрохимических цепей [c.273]

Электродный потенциал представляет собой сложную величину, определяемую тремя отдельными скачками потенциала скачком потенциала на границе металл электрода — платина и скачками потенциала на границах металл — раствор и платина — раствор. Теория возникновения электродного потенциала должна исходить поэтому из определенных представлений о природе контактного потенциала между двумя металлами и скачка потенциала на границе металл — раствор. [c.210]

Количественно явление поляризации характеризуется перенапряжением на электроде, равным разности равновесного электродного потенциала и электродного потенциала при определенном токе. (В отдельных случаях, например при концентрационной поляризации, иногда термин поляризация используется и в качестве количественной меры этого явления.) [c.328]

При получении ферритов анодным растворением металлов отпадает необходимость в их предварительной очистке, поскольку переход отдельных компонентов в осадок происходит лишь при. определенных значениях электродного потенциала. Так как pH [c.14]

Величины Е п Ео поддаются прямому экспериментальному определению, в то же время измерить абсолютную величину отдельного электродного потенциала нельзя. [c.68]

Чтобы определить лимитирующую стадию, сравнивают закономерности исследуемого электродного процесса с закономерностями, характерными для различных стадий. При этом для измерения поляризации используют трехэлектродную электрохимическую ячейку (см. рис. 49), позволяющую определить изменение отдельного гальвани-потенциала, а скорость электродного процесса измеряют при помощи приборов, фиксирующих электрический ток. После определения лимитирующей стадии, соответствующим образом изменяя условия электродного процесса, можно изменить его скорость в нужном направлении. Данная стадия оказывается лимитирующей лишь в определенных условиях, и изменение этих условий (например, изменение поляризации) может привести к смене лимитирующей стадии. После этого варьирование параметра, от которого сильно зависела скорость электродного процесса, может перестать оказывать на нее заметное влияние. [c.171]

Скачок потенциала на границе раздела фаз может быть равен нулю только тогда, когда g i, g2 и ga компенсируют друг друга. В настоящее время нет прямых экспериментальных и расчетных методов определения величин отдельных скачков потенциала на границе раздела фаз. Поэтому вопрос об условиях, при которых скачок потенциала обращается в нуль (так называемый абсолютный нуль потенциала), остается пока не разрешенным. Однако для решения электрохимических задач знание отдельных скачков потенциалов не обязательно. Достаточно пользоваться значениями электродных потенциалов, выраженными в условной, например, водородной шкале. [c.476]

Все предложенные методы определения коэффициента электродной селективности являются приближенными, что связано с применением полуэмпирических уравнений для мембранного потенциала и с использованием при расчетах условных активностей отдельных ионов или просто концентраций. Для систем, содержащих ионы различных зарядов, коэффициенты селективности обычно определяют по уравнению Никольского. [c.715]

Поскольку электродный потенциал (потенциал отдельного электрода) зависит от активности индивидуального иона, он не имеет определенного термодинамического значения. Тем не менее пользоваться такими потенциалами очень удобно, а для устранения неопределенности потенциал какого-либо электрода приравнивают нулю и относят к нему значения потенциалов всех других электродов. Обычно за нуль принимают потенциал стандартного водородного электрода (см.). Потенциал электрода определяется как потенциал элемента (в котором пренебрегают диффузионным потенциалом) [c.229]

Вторая реакция является электрохимической и при определенных условиях может явиться тормозом общей электродной реакции и сместить электродный потенциал. Реакционное перенапряжение т , в значительной степени зависит от изменения концентрации участвующих в химической реакции веществ, которые являются составной частью механизма общего катодного процесса, и связано с диффузионными явлениями. Поэтому значение т), часто объединяют с диффузионным перенапряжением и называют концентрационным перенапряжением Лс = Лд + Лг-Таким образом, перенапряжение электродной реакции состоит из следующих перенапряжений отдельных ее ступеней [c.33]

Различия в 0,1—0,2 мв между отдельными независимыми определениями Ep,g объясняются тем, что электродный потенциал зависит от метода изготовления и предшествующей обработки электрода. В пользу такого объяснения говорит тот факт, что результаты определения коэффициента активности соляной кислоты лучше согласуются между собой, чем значения E g- Поэтому рекомендуется стандартизацию электрода производить в 0,01 т НС1, основываясь на принятом значении коэффициента активности соляной кислоты в этом растворе [157]. [c.251]

Электрохимические ряды. В табл. 13.10—13.12 приведены значения условных стандартных потенциалов Е ряда металлов в различных солевых смесях — растворителях. Содержание потенциалопределяющего компонента в смеси мало, что позволяет считать коэффициент активности этого компонента постоянным и рассчитывать условный стандартный потенциал. По этим данным можно строить электрохимические ряды. Для водных растворов электрохимический ряд составляется на основании значений стандартных электродных потенциалов. Для ионных расплавов используются данные о потенциалах разложения или об отдельных электродных потенциалах, определенных из измерений э. д. с. соответствующих цепей. Знание таких рядов позволяет судить о возможности вытеснения металлов и последовательности их электрохимического выделения из расплавленных электролитов. Электрохимические ряды в различных расплавленных средах приведены в табл. 13.13. [c.460]

При исследовании отдельного электродного процесса, одновременно с которым другие электродные процессы, являющиеся причиной установления мешающего смешанного потенциала, практически не протекают, во многих случаях также делается возможным другой электродный процесс, например выделение водорода или кислорода после превышения предельной плотности тока, благодаря более сильному изменению потенциала. Тогда определение кажущегося равновесного потенциала е этого следующего процесса, согласно уравнению (3. 7), дает возможность определить омическую поляризацию т]ом- Такой последующий электродный процесс для пробы можно вызвать также добавкой подходящего вещества в электролит. [c.440]

Попытка количественной оценки вклада каждого из этих частных процессов в суммарную э. д. с. содержалась в химической или осмотической теории гальванического элемента, разработанной главным образом Нернстом и его школой. Согласно этой теории, при погружении металла в раствор, содержащий его ионы, некоторое количество ионов металла переходит из металла в раствор или в обратном направлении, в результате чего металл и раствор взаимно заряжаются. Это приводит к возникновению разности (скачка) потенциалов между металлом и раствором. Аналогичный скачок потенциалов возникает при погружении в раствор другого металла. Таким образом э.д.с. элемента можно представить как разность двух скачков гальвани-потенциала (ф1 и фг) на границах раствор/металл 1 и раствор/металл 2. В том случае, когда металл неза-ряжен, соответствующий скачок потенциала равен нулю. Поэтому предполагалось, что вводя в цепь гальванического элемента такую внешнюю разность потенциалов (в современной терминологии — потенциал нулевого заряда), при которой металл одного из электродов становится незаряженным, можно найти абсолютный нуль потенциала и тем самым установить абсолютный потенциал второго электрода. Таким образом проблема разделения э.д.с. на слагаемые, характеризующие отдельные процессы, происходящие в разных частях гальванического элемента, была сведена к задаче определения абсолютных электродных потенциалов. При этом вклад в э.д.с. процесса, происходящего на границе раздела фаз металл 1/металл 2, считался пренебрежимо малым. [c.150]

При а = I, Е = Ео. Так как не существует способа определения абсолютных значений отдельных электродных потенциалов, поэто.му пользуются величинами, характеризующими потенциалы различных электродов относительно некоторого электрода сравнения. Электродом сравнения служит нормальный водородный электрод, потенциал которого условно принят равным нулю. Отрицательными считаются нормальные потенциалы электродов, заряжающихся по отношению к водородному электроду отрицательно, а заряжающимся положительно приписывают положительные величины. [c.81]

Действительно, современная электрохимия не располагает пока методами определения абсолютного значения отдельных электродных потенциалов. Можно измерять только э. д. с. цепи, включающую всегда два электродных потенциала. Для многих целей, однако, вполне достаточно знать не абсолютную величину электродных потенциалов, а лишь значения их по отношению к какому-либо постоянному электроду, принятому за стандарт. В настоящее время все электродные потенциалы выражают именно в таких условных величинах. В водных растворах в качестве стандартного электрода, для которого электродный потенциал условно принят за нуль, применяется нормальный водородный электрод. [c.158]

Здесь приведены значения потенциалов различных элементов, погруженных в раствор электролита, в котором активность ионов данного металла равна единице. Такие потенциалы называются нормальными, или стандартными. Так как в настоящее время нет методов для определения абсолютных величин потенциалов отдельных электродов, потенциалы измеряют относи тельно какого-либо эталона, электродный потенциал которого принимают условно равным нулю. За стандартный эталон принят водородный электрод. Колебания в концентрации или изменение природы раствора могут привести к изменению значений электродных потенциалов так, что в некоторых случаях более положительный электродный потенциал может стать более отрицательным. [c.14]

Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см. рис. VI.2,а) на всех трех фазовых границах М1—Мг, Мг—раствор и раствор — М] имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности в двух частях одного и того же металла Мь Анализ этой проблемы показывает, что электрохимические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора вблизи металла М1 и вблизи металла М2 — не одинаковы. В самом деле, выше было показано, что равновесная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверхности медного электрода равна 9,36моль/л. Аналогичный расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхности цинкового электрода [е ] =2,31 10 моль/л. Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (IV.34), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах. Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока (см. с. 116). При подключении этой внешней разности потенциалов происходит компенсация электрическим полем градиента химического потенциала электронов в электролите, так что и в растворе при этом Ар,1,=0. Отсюда следует, что ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность величин вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватации электрона (выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором. [c.138]

Известно, что не существует методики непосредственного измерения отдельного скачка потенциала, измерять можно только разность потенциалов. Абсолютные значения электродных потенциалов неизвестны. Для определения величины электродных потенциалов применяют стандартные электроды, потенциалы которых известны. Обычно в качестве стандартного электрода применяют каломельный или водородный электроды. Условно принимают стандартный потенциал водородного электрода, при любой температуре равный нулю. Стандартный потенциал любого электрода равен [c.367]

Определение потенциалов отдельных электродов. Для выяснения влияния природы электрода на величину электродного потенциала составляют два полуэлемента [c.374]

Так как методики непосредственного измерения отдельного скачка потенциала не существует, то измерять можно только разность потенциалов. Абсолютные значения электродных потенциалов неизвестны. Для определения величины электродных потенциалов применяют стандартные электроды, потенциалы которых известны. Обычно в качестве стандартного электрода применяют каломельный или водородный электроды. Условно принимают стандартный потенциал водородного электрода при любой температуре равный нулю. Стандартный потенциал данного электрода равен э. д. с. элемента, составленного из стандартного водородного электрода и стандартного данного электрода. Потенциал электрода, возникающий на границе металл — раствор при активности ионов металла в растворе равной единице, называют нормальным потенциалом JE . Он является константой, характерной для данного электрода при данной температуре. Значение его можно найти в таблице (ряд напряжений). Все электроды разделяются на три типа электроды первого рода, обратимые по отношению к катиону электроды второго рода, обратимые по отношению к аниону, и окислительно-восстановительные электроды. [c.329]

Следует помнить, что численное значение потенциала отдельного электрода, а поэтому и численное значение стандартного электродного потенциала имеет условный характер. Процесс, происходящий на электроде, сопровождается изменением заряда частиц, участвующих в химическом превращении в результате получения или отдачи электронов. Поэтому в силу сказанного в 14.6 разность АОок — АОкеа содержит неопределенное слагаемое. Определенные численные значения приписываются величинам А0° для ионов, принимая равным нулю значение А0° для ионов водорода. Это означает, что принимается равным нулю стандартный потенциал электрода, на котором проходит окисление На до Н+. Следовательно, электродные потенциалы вводятся относительно электрода, на котором водород, находящийся при давлении 1 атм, окисляется до ионов Н в растворе с активностью ан+ = 1 М. Такой электрод называют стандартным водородным электродом. [c.258]

Потенциостатический метод снятия поляризационных кривых, существо которого заключается в том, что при каждом заданном значении потенциала электрод выдерживается до установления стационарной плотности тока, был применен А. И. Левиным с сотрудниками для определения характера электродной поляризации при осаждении цинка, железа, хрома и меди (в последнем случае из комплексного пирофосфатного электролита) с совместным выделением водорода. С помощью потенцио-статических измерений Деляхею удалось определить зависимость силы тока от потенциала для отдельных электрохимических процессов при одновременном протекании нескольких электродных реакций. [c.255]

Как уже отмечалось, методом хронопотенциометрии можно определять одновременно несколько элементов. Однако, если равновесные потенциалы окислительно-восстановительных систем близки друг к другу, то будет происходить наложение хронопотенциограмм, и определение отдельных элементов станет невозможным. Определение элемента, восстанавливающегося вторым, с ошибкой 17о возможно, если равновесный потенциал этой системы отличается от равновесного потенциала системы, восстанавливающейся при более положительном потенциале, на величину менее Аф = фодат, — Фо.ои (т1 — переходное время элемента, восстанавливающегося вторым). Чем меньше ширина (Аф) хронопотенциограмм отдельных элементов, тем больше элементов можно определять по одной суммарной хронопотенциограмме. Величины Аф для необратимых и обратимых электродных процессов определяются из уравнений хронопотенциограмм [c.120]

Из сопоставления выражений (9,12), (9,13) и 9,14) видно, что для определения константы одной из полуреакций, скажем /(1, необходимо измерить величины и 1 при данных значениях начальных активностей компонент гальванического элемента, определить таким о бразом величину 2 и вычислить значение К с помощью уравнения (9,14). Однако, использовать этот метод нельзя, так как не существует метода измерения отдельных электродных потенциалов, т. е. потенциалов на границе электрод— раствор. В связи с этим затруднением пришлось ограничиться определением относительных электродных потенциалов, т. е. электродных потенш1алов, отнесенных к произвольно выбранному стандартному электроду. Условимся считать, что потенциал такого стандартного электрода 1 = 0. Для выполнения этого тождества, как видно из равенства (9,13), необходимо одновременное выполнение следующих условий [c.145]

В настоящее время нет еще достаточно надежных методов здспериментального определения абсолютной величины электродного потенциала отдельного электрода. Мы можем определять только э. д. с., т. е. разницу потенциалов между двумя электродами. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология