Электродные равновесия. Электрохимические элементы

Под потенциометрией понимается ряд методов анализа и определения физико-химических характеристик электролитов и химических реакций, основанных на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов. Потенциометрические измерения являются наиболее надежными при изучении констант равновесия электродных реакций, термодинамических характеристик реакций, протекающих в растворах, определении растворимости солей, коэффициентов активности ионов, pH растворов. Особенно общирное применение нашли потенциометрические измерения именно при определении pH, которое является важнейшей характеристикой жидких систем. Для этого используют электрохимическую цепь, составленную из электрода сравнения и индикаторного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов Н (так называемые электроды с водородной функцией). К таким электродам относятся, например, рассмотренные ранее водородный и стеклянный электроды. [c.264]

Для характеристики отдельных типов электрохимических элементов следует подробнее рассмотреть термодинамические свойства элементов. Свяжем э.д.с. элемента с изобарным потенциалом и константой равновесия реакции, протекающей в элементе, аналогично тому, как мы это уже сделали для электродных процессов. Пусть в действующем электрохимическом элементе протекает химическая реакция, изобарный потенциал которой связан с константой равновесия уравнением [см. т. I, стр. 269, уравнение (VHI, 19), стр. 284, уравнение (VHI,36) [c.529]

ЭЛЕКТРОДНЫЕ РАВНОВЕСИЯ-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ [c.280]

Восстановленная форма любого элемента или иона при активности, равной единице, будет восстанавливать окисленную форму такого элемента или иона (при активности равной единице), стандартный электродный потенциал которого имеет менее отрицательное, т. е. более положительное значение. Помещенные в табл. 40 стандартные электродные потенциалы могут быть использованы для вычисления ЭДС электрохимических элементов и констант равновесия соответствующих химических реакций. [c.250]

Перенапряжение характеризует отклонение от условий равновесия в электрохимическом элементе. Оно представляет собой просто дополнительное напряжение сверх того, которое теоретически необходимо для процесса электролиза. Когда на электроде происходит растворение или, наоборот, осаждение металла, перенапряжение обычно очень невелико, однако, если в электродной реакции принимают участие газы, перенапряжение может достигать величины порядка 1 В. Например, стандартный потенциал водородного электрода равен 0,0 В. Однако, чтобы на ртутном электроде мог с достаточной скоростью выделяться газообразный Н2, необходимо создать перенапряжение 1,1 В. Вместе с тем перенапряжение водорода на платинированной платине не превышает 0,05 В. В электрохимических элементах перенапряжение приводит, наоборот, к снижению напряжения элемента относительно теоретически предсказываемого, или равновесного, значения. [c.296]

Важное значение такого перечня реакций вполне очевидно. Для любой электродной реакции можно подобрать обратную реакцию (число отданных электронов должно быть равно числу полученных электронов), в результате чего будет происходить нужная химическая реакция. Перечень реакций позволяет нам предсказать, в какую сторону будет смещаться равновесие — в сторону исходных веществ или в сторону образования продуктов реакции. Поэтому было бы желательно расширить этот перечень и придать ему более количественный характер. Это мы сможем сделать с помощью электрохимических элементов. [c.305]

Независимо от того, протекает ли реакция по химическому или электрохимическому пути, энергетические изменения в системе остаются одинаковыми. Электрохимические реакции, подобно химическим, рассматривают с позиций термодинамики (термодинамика электродных равновесий) и кинетики (кинетика электродных процессов). Если химическую реакцию проводить в гальваническом элементе с очень малой скоростью, т. е. так, чтобы процесс практически не отклонялся от равновесного, то полезная работа электрического тока окажется равной максимальной работе реакции [c.172]

Все формулы для расчета электродвижущей силы и электродных потенциалов были выведены при условии термодинамической обратимости процессов, т. е. для условий равновесия, когда величина тока близка к нулю / —> 0. В реальных электрохимических процессах при электролизе или при работе гальванических элементов величина тока всегда существенно отличается от нуля. Такие процессы протекают в условиях термодинамической необратимости. [c.346]

Принципиально для конструирования гальванического элемента и яревращения убыли изобарно-изотермического потенциала — ДОг лри электрохимическом процессе в электрическую форму энергии можно использовать любую окислительно-восстановительную реакцию ионного типа. Рассмотрим работу никелево-цинкового (N1—2п) гальванического элемента (см. рис. 27). Электрический ток в нем возникает вследствие окислительного процесса, протекающего на границе Zn — раствор, содержащий ион Zп + (на цинковом электроде), и восстановительного на границе N1 — раствор, содержащий ионы N 2+ (на никелевом электроде). Цинковая и никелевая пластинки, опущенные в растворы своих солей, посылают в раствор разное количество ионов. Прн установившемся равновесии разность потенциалов на границах 2п — раствор и N1 — раствор по величине ле равна одна другой. Поверхность цинка имеет больший отрицательный заряд, чем поверхность никеля. Цинк обладает большей способностью посылать свои ионы в раствор, чем никель. При процессе 2п = 2п +-Ь2е —ЛОт больше, чем —АСг при процессе N1 = = Ы12+-(-2( . Когда цинковую пластинку с никелевой соединяют -проводником первого рода — медью, электроны с цинка перетекают а никель. Равновесие двойного электрического слоя на никелевом электроде нарушается, электродный процесс принимает обратное направление, иоиы N1 + из раствора переходят на никелевую пластинку. Нарушенное равновесие восстанавливается за счет того, что в раствор поступает новая порция ионов Zn + и разряжается эквивалентное число ионов N1 +. Снова возникает разное количество зарядов на цинковой и никелевой пластинках и переход электронов и т. д. В итоге на цинковом электроде протекает окислительный процесс Zп = Zп2+-t-2e(Zn). Электроны от цинковой пластинки переходят к никелевой 2e(Zn)- 2e(Ni). На никелевом электроде идет восстановительный процесс N +- -26(Ni) = N1. Запись пе(Ме) указывает, что электроны остаются в металле. [c.124]

Для того чтобы найти значение электродного потенциала, необходимо измерить не напряжение работающего элемента, а именно его э.д. с. При измерениях э.д. с, сопротивление внешней цепи (т, е. измерительного устройства) очень велико. Реакция в элементе при этом практически не протекает. Таким образом, электродные потенциалы отвечают обратимому протеканию процессов или, что то же самое, состоянию электрохимического равновесия на электрода.х. Поэтому электродные потенциалы часто называют равновесными электродными потенциалами или просто равновесными потенциалами. [c.274]

Смещение потенциалов электродов от равновесного значения, происходящее при замыкании элемента на внешнее сопротивление, должно сразу же вызвать протекание электродных процессов, так как теперь электрохимическое равновесие нарушено на поверхности обоих электродов. Из рис. 144 следует, что металл Mej при потенциале ср будет окисляться со скоростью, выраженной силой анодного тока, в то время как на поверхности металла Мец будет происходить восстановление катионов Мей со скоростью, выражаемой силой катодного тока. Само собой разумеется, что при установившихся потенциалах ф и ф" сила тока на обоих электродах одинакова и равна силе тока, измеренной амперметром, включенным в цепь элемента. [c.555]

Рассмотрим уравнение (2.65) в условиях электрохимического равновесия (обратимый потенциал) при неизменных химических потенциалах веществ (включая электроны), что имеет место в общем случае при неизменных температурах, летучести и активности веществ, участвующих в полуреакции. В этих условиях, несмотря на изменение одного или нескольких слагаемых в уравнении (2,65) (например, появление Дф за счет введения в раствор поверхностно-активных ионов), величина гальвани-потенциала сохранится постоянной. Произойдет лишь перераспределение между слагаемыми в (2.65), но результирующая величина Дх ф останется неизменной, выражаемой уравнениями типа (2.20) — (2.25). Поскольку гальвани-потенциалы не меняются, не изменится ни общая э. д. с. гальванического элемента [уравнения типа (2.41) и (2.42)], ни отдельные ОВ потенциалы [уравнения типа (2.63)]. Отсюда приходим к важному выводу, что адсорбция на электродах дипольных молекул и поверхностно-активных ионов хотя и влияет на отдельные скачки потенциалов на электродах, в целом не изменяет ни величин обратимых электродных ОВ потенциалов, ни э. д. с. гальванического элемента. [c.71]

Рассмотрим работу медно-цинкового гальванического элемента. При разомкнутой цепи как на медном, так и на цинковом электродах устанавливаются электрохимические равновесия. Но электродные потенциалы, отвечающие этим равновесиям, различны. В случае 0,1 т растворов они равны [c.300]

Электродный потенциал. На границе двух фаз, содержащих заряженные компоненты (ионы, электроны), возникает межфазный потенциал а) на границе металл — раствор (электродный потенциал) б) на границе двух различных металлов (контактный потенциал) в) на границе металл — газ (контактный потенциал второго рода) г) на границе двух растворов, различающихся природой или концентрацией (диффузионный потенциал). Появление скачка потенциала на границе раздела фаз является следствием стремления системы к термодинамическому равновесию. При изучении электрохимических систем и реакций решающую роль играет скачок потенциала на границе раздела фаз металл — раствор, т. е. электродный потенциал. Измерение абсолютного значения электродного потенциала экспериментально неосуществимо. При практическом измерении ЭДС гальванического элемента потенциал одного из электродов условно принят за нуль. Международным эталоном сравнения электродных потенциалов является стандартный водородный электрод — платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью, насыщенная газообразным водородом под давлением в 0,1 мПа и опущенная в раствор, в котором активность ионов водорода равна [c.124]

В потенциометрическом методе окислительный потенциал определяют с помощью особым образом составленного обратимого гальванического элемента, который представляет собой электрохимическую систему с двумя взаимодействующими окислительно-восстановительными системами. В одном полуэлементе замкнутого элемента происходит выделение электронов из раствора вследствие окислительного процесса, а во втором — их поглощение — восстановительный процесс. От одного полуэлемента к другому электроны переносятся по внешней цепи. По достижении равновесия между двумя окислительно-восстановительными системами переход во внешней цепи прекращается. Разность электрических потенциалов между идентичными металлическими фазами разомкнутого элемента равна его электродвижущей силе Е (при условии обратимости обоих электродов). Если гальванический элемент составлен из полуэлементов, один из которых содержит данную окислительно-восстановительную систему, а второй является вспомогательным с неизменным электродным потенциалом (при постоянной температуре), то длят элементов [c.53]

В потенциометрическом ферментном электроде чувствительный элемент действует подобно батарее, генерирующей разность потенциалов, которую измеряют относительно электрода сравнения в условиях нулевого тока. При этом отсутствует расход вещества, и, следовательно, массоперенос не имеет особого значения, что, конечно, является преимуществом. Такие сенсоры, однако, имеют и два серьезных недостатка во-первых, точную информацию о концентрации анализируемого вещества в растворе можно получить, только если на поверхности электрода устанавливается локальное термодинамическое равновесие. Для этого необходимо, чтобы электродные процессы были быстрыми, со стандартной электрохимической константой скорости больше 10 м [2]. Это существенно ограничивает число систем, которые можно использовать в качестве индикаторных электродов. Во-вторых, зависимость концентрации анализируемого вещества С от потенциала электрода Е является экспоненциальной [c.211]

Результат (4.4.29) совершенно естественен, так как в теории Вагнера использованы условия истинного электрохимического равновесия, т. е. условия однородности электрохимических потенциалов во всей сист еме. В таком состоянии элемент не функционирует и его э.д.с. действительно должна быть равна нулю. Для неоднородных электролитов э.д.с. в теории Вагнера отлична от нуля, поскольку условия истинного электрохимического равновесия использованы только для электродных реакций. [c.160]

Анализ основан на зависимости вольт-амперной характеристики гальванического элемента (электрохимической ячейки) от концентрации определяемого компонента в газовой смеси, находящейся в динамическом равновесии с электрохимической системой ячейки и определяющей значение окислительно-восстановн-тельного потенциала раствора электролита и течение электродных процессов. На этой зависимости базируются две группы методов определения концентрации компонентов смесей газов и паров 1) с приложением внешнего поляризующего напряжения к электродам ячейки и 2) без него (с внутренним электролизом). [c.612]

Электрохимия изучает закономерности превращения электрической энергии в химическую (при электролизе) и обратный процесс (при работе гальванических элементов). Так как эти процессы со-верщаются за счет изменения состояния ионов и связаны с нарушением ионных равновесий, то электрохимия изучает также вопросы электропроводности электролитов, ионных равновесий и кинетики электродных процессов. Прикладная электрохимия ставит своей задачей использование электрохимических явлений для получения различных веществ электролизом расплавов или растворов (в частности, электрометаллургия), для нанесения защитных или декоративных покрытий на металлы (гальваностегия), для разработки и усовершенствования химических источников тока (аккумуляторы, химические и топливные элементы) и т. д. [c.197]

Вторая глава посвящена гальваническим элементам с однородными электролитами ионной проводимости. Еначале сформулированы некоторые следствия уравнений электродинамики Максвелла, особенно необходимые пр и рассмотрении электрохимических систем. Значительное внимание уделено электрохимическим электродам, способам записи электродных реакций, определению стехиометрических коэффициентов компонентов и локализации последних. Получены уравнения для возникновения энтропии в электродной реакции и условия ее истинного равновесия, которые сопоставлены с результатами Христофера и Шипмана. Условия равновесия. [c.5]