Окислительно-восстановительные реакции ионов плутония

Окислительно-восстановительные реакции ионов плутония при получении Ри>У (по данным Р. Конника) [c.459]

Окислительно-восстановительные реакции ионов плутония [c.342]

Окислительно-восстановительные реакции ионов плутония с различными окислителями и восстановителями были подробно изложены в ряде обзоров [1—3]. Мы ограничимся самым общим рассмотрением процессов окисления или восстановления различных валентных состояний плутония. [c.121]

К настоящему времени накоплено много сведений эмпирического характера относительно окислительно-восстановительного поведения ионов плутония в растворах. Наиболее полный обзор по этому вопросу приведен Конником в книге Актиниды 3, гл. 8]. Изучение кинетики проведено лишь для ограниченного числа реакций. [c.59]

Столь же велико влияние среды на реакции ионов плутония с окислительно-восстановительными реагентами и на устойчивость ионов различных ступеней окисления. [c.52]

Помимо редокс- процесса для переработки облученного горючего был разработан пурекс-процесс. В этом процессе для отделения урана и плутония друг от друга и от продуктов деления также применяется экстракция. В качестве экстрагента используется раствор ТБФ в инертном углеводородном разбавителе, а вместо А1(МОз)з высаливающим агентом является НМО.з, создающая высокую концентрацию нитрат-ионов. Окислительно-восстановительные реакции плутония, описываемые уравнениями (4) — (9), характерные для редо кс-процесса, находят применение и в пурекс-процессе. Но в пурекс-процессе лучше экстрагируется плутоний (IV), а не плутоний (VI). В условиях пурекс-процесса ТБФ также почти не экстрагирует плутоний (III). Это явление положено в основу разделения урана и плутония после первого экстракционного цикла. Проведением экстракции при 40—50° С достигаются повышенные скорости окислительно-восстановительных реакций, а следовательно, и лучшее разделение при экстракции. [c.240]

Указанные реакции между ионами плутония играют важную роль в кинетике и механизме многих окислительно-восстановительных реакций плутония с различными окислителями и восстановителями (см. п. 2). [c.9]

Во многих окислительно-восстановительных реакциях урана и плутония, в которых разрывается или образуется связь металл — кислород, диспропорционирование пятивалентных ионов является промежуточной стадией. [c.117]

Значительная разница в скоростях электролитического выделения урана, нептуния и плутония в одних и тех же условиях (см. рис. 2.58), по-видимому, объясняется различной устойчивостью их пятивалентных ионов, являющихся промежуточными продуктами первой стадии восстановления в прикатодной области. Ион нептуния (V) является самым устойчивым из трех перечисленных элементов, и потому при своем движении к катоду он не претерпевает диспропорционирования на четырех- и шестивалентную формы. В отсутствие посторонних окислителей нептуний (V) сразу же разряжается на катоде и восстанавливается, вероятно, до двуокиси. При этих же условиях уран (V) вследствие своей неустойчивости претерпевает ряд окислительно-восстановительных процессов, что замедляет процесс его электролитического выделения. Устойчивость плутония (V) является средней между устойчивостью урана (V) и нептуния (V), и в соответствии с этим скорость его выделения на катоде будет промежуточной. Отсюда следует, что окислительно-восстановительные реакции на электродах и устойчивость различных валентных состояний урана и трансурановых элементов имеют существенное значение для их электролитического выделения. [c.185]

Сложность описанных выше реакций приводит к тому, что для стабилизации определенного состояния окисления плутония необходимо поддержание определенной кислотности среды и присутствие соответствующего окислителя или восстановителя. Большинство исследований взаимодействия ионов плутония с различными окислителями и восстановителями носит качественный характер (табл. 3.52). Почти все реакции с индикаторными количествами плутония являются реакциями первого порядка по отношению к концентрации плутония. Окисление Ри (IV) и восстановление Ри (V) может происходить либо непосредственно, либо через диспропорционирование. Высокие концентрации плутония благоприятствуют механизму диспропорционирования. Большое влияние на кинетику окислительно-восстановительных реакций оказывают процессы комплексообразования. [c.341]

Другая проблема — отделение плутония от урана, основного компонента плутониевого сырья. Здесь важную роль играют значительные различия в скорости окислительно-восстановительных реакций этих элементов. Ри (VI) менее устойчив, чем и (VI), и для его получения необходимы более сильные окислители. В то же время трехвалентное состояние плутония более устойчиво и достигается применением сравнительно слабых восстановителей. Это позволяет получить водные растворы, в которых уран присутствует в форме иОг" , плутоний — в виде Ри (III) или Ри (IV), химические свойства которых весьма резко отличаются от свойств иона уранила. [c.343]

В соответствии с основными валентностями плутония его ионы в растворе существуют в четырех состояниях окисления Ри +, Ри +, PuO (валентность -)-5) я РиО " (+6). Нормальный электродный потенциал сро=—2,07 В окислительно-восстановительный потенциал двух реакций окисления плутония в зависимости от температуры [c.628]

Исследование кинетики окисления четырехвалентного нептуния до пятивалентного состояния поможет понять механизм присоединения кислорода при образовании ионов типа МО+ или Нептуний в этом отношении более удобен, чем уран или плутоний, поскольку его пятивалентное состояние достаточно устойчиво в частности, можно не принимать во внимание диспропорционирование Мр (V) в умеренно кислых растворах. Среди возможных окислителей нептуния наибольший интерес представляет Ре (III). Так как окислительно-восстановительные потенциалы пар Мр (IV) — Мр (V) и Ре (III) — Ре (II) близки между собой, появляется возможность непосредственно наблюдать обратную реакцию и определить константу равновесия кинетическим методом. [c.92]

Величины окислительно-восстановительных потенциалов позволяют определить границы устойчивости ионов плутония различных степеней окисления, рассчитать их равновесные концентрации в растворах, где протекают реакции диспропорционирования, и оценить поведение этих ионов по отношению к различным окислителям и восстановителям. Знание величин окислительно-восстановительных потенциалов дает также возможность судить о степени связывания плутония в комплексные ионы в различных средах. [c.466]

Знание величин потенциалов различных окислительно-восстановительных систем плутония имеет важное значение для его химии. Величины окислительно-восстановительных потенциалов позволяют не только определить границы устойчивости ионов плутония различных степеней окисления и рассчитать их равновесные концентрации в растворах, где протекают реакции диспропорционирования, но и оценить их поведение по отношению к различным окислителям или восстановителям. Кроме того, знание величин окислительно-восстановительных потенциалов различных плутониевых пар дает возможность судить о степени закомплексованности ионов плутония в различных средах. Величины окислительно-восстановительных потенциалов различных плутониевых пар приведены в ряде обзоров [168—170]. Ввиду отсутствия сведений о коэффициентах активности ионов плутония различных степеней окисления, во всех исследованиях приводятся значения формальных потенциалов—Еф, т. е. потенциалов при отношении концентрации окисленной формы к восстановленной, равной единице. Величины потенциалов, таким образом, соответствуют определенному раствору при той или иной заданной ионной силе. [c.114]

Значения окислительно-восстановительных потенциалов различных плутониевых пар указывают на то, что в кислых растворах в заметных концентрациях могут существовать в равновесии ионы всех степеней окисления плутония. Некоторые из них подвергаются реакциям диспропорционирования, что обусловлено близостью потенциалов различных окислительно-восстановительных систем плутония [30, 59,169—170,176,177,183—185]. Для растворов чистого Ри (IV) потенциал пары Ри (III) — Ри (IV) очень высок, а потенциал пар Pu(IV) — Pu (V), Pu (IV) — Pu (VI) очень низок. Pu(V) неустойчив в кислых растворах (см. ниже), поэтому Рп (IV) в слабокислых растворах диспропорционирует в основном по реакции [c.117]

По окислительно-восстановительным реакциям ионов плутония с различными реагентами накоплено большое число эмпирических данных. Имеющиеся в распоряжении количественные результаты, к сожалению, являются мало утепштельными. Многие ранние наблюдения но окислительно-восстановительным реакциям были получены на индикаторных количествах плутония в то время, когда еще не все стенени окисления плутония были известны. Многие качественные эксперименты ставились лишь для- того, чтобы определить идут ли реакции до конца или нет. На основании этих экспериментов иногда можно было заключить, является ли та или иная реакция быстрой или медленной, хотя сами значения скоростей реакций имеются в редких случаях. При обсуждении наше внимание будет сосредоточено на некоторых наиболее важных окислительно-восстановительных реакциях ионов плутония. [c.362]

Скорость окислительно-восстановительных реакций плутония в целом определяется скоростями окислительно-восстановительных реакций его ионов с реагентами, с одной сгороны, и реакций диспропорционирования, с другой причем соотношение между скоростями зависит от условий протекания этих двух процессов. На скорость и направление реакций оказывает сильное влияние наличие в растворах таких комплексообразователей, как S04 , F , Р0 и СОз , образующих весьма прочные комплексы с ионами плуто-ния. Кроме того, на скорость этих процессов оказывают влияние также реакции комплексообразования ионов плутония с самими окислительно-восстановительными реагентами. [c.453]

Процесс окисления или восстановления ионов плутония может включать в качестве промежуточной стадии реакцию диспропорционирования, за которой уже следует быстрое взаимодействие с реагентом. Скорость окислительно-восстановитель-ных реакций плутония в целом определяется скоростями окислительно-восстановительных реакций его ионов с реагентами, с одной стороны, и реакций диспропорционирования, с другой причем соотношение между скоростями зависит от условий, в которых эти реакции протекают. В частности, окисление Ри (IV) до Ри (V) может протекать двумя путями 1) непосредственное окисление Ри (IV) до Ри (V) 2) диснропорционирование Рп (IV) на Ри (III) и Ри (V) с последующим окислением Ри (III) до Рп (IV). Преобладание того или иного процесса в этом случае зависит от концентрации реагирующих веществ. При большой концентрации окислителя более вероятен первый путь. Наоборот, при больших концентрациях Ри (IV) по отношению к окислителю должен преобладать второй процесс. [c.121]

В табл. 7.44 перечислены окислительно-восстановительные реакции с ионами плутония. В эту таблицу не включены многочисленные наблюдения, критически рассмотренные Конником [3]. Следует помнить, что незначительные изменения условий могут оказать сильное влияние на скорость и даже на направление реакции. Это особенно ярко проявляется на примере плутония (IV), когда его способность к образованию очень прочных комплексных ионов способствует стабилизахщи четырехвалентного плутония. Поэтому реакции в серной кислоте могут идти совершенно иным путем или с другой скоростью, чем аналогичные реакции в хлорнокислых растворах. Другие сильные комплексообразователи, например фторид-, фосфат- и карбонат-ионы, могут также оказывать существенное влияние. Пользуясь данньши табл. 7.44, следует помнить что там, где реакции идут в несколько стадий, промежуточные стадии не могут отчетливо различаться. По этой причине представленные в таблице результаты не следует принимать за окончательные количественные данные, а лишь руководствоваться ими. Кроме того, следует помнить, что реакции [c.362]

В последние годы большое внимание исследователей привлекают окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры, электропообменпые полимеры), что объясняется широкими перспективами их использования [216—220]. Редокс-полимеры используют для восстановления ионов железа, хрома, ванадия, церия,титана, серебра, плутония и др. [221, 222] с помощью редокс-полимеров получают перекись водорода их используют в качестве катализаторов в различных реакциях. В ряде процессов редокс-поли-меры успешно применяют для удаления кислорода из водных растворов, причем обескислороживание может проводиться с одновременным умягчением воды [223]. Это далеко не полный перечень областей применения редокс-полимеров. [c.96]

Хотя хлоридное комплексообразование плутония (IV) было обнаружено спектрофотометрическим методом, бесспорно наиболее надежные результаты по комплексообразованию Ри с X л о р и д-и оном из имеющихся в настоящее время получены Рабидо [78]. Величины равновесных констант для комплексообразования Ри (и РиО ) с хлорид-ионом (а также с нитрат-и сульфат-ионами) получены на основании влияния этих анионов на окислительно-восстановительные потенциалы пар. Эта работа выполнена тщательно и подробно. Так как влияние комплексообразования на величину измеряемого формального потенциала указывает только на различие в устойчивости комплексных ионов, степень связи в комплекс одного из ионов должна быть определена независимым методом. Так было сделано при исследовании комплексообразования плутонил-иона с хлоридами. По влиянию хлорид-иона на потенциал пары плутоний (П1)/плутоний (IV) (а также по влиянию хлорид-иона на другие пары) была определена константа ассоциации комплекса для реакции [c.336]

Существует грубая качественная зависимость между скоростями окислительно-восстановительных процессов и реакций, включающих ионы плутония. Окисление или восстановление в пределах нары Pu /Pu "" является одноэлектронной реакцией, в которой образования или разрыва связей не происходит. Реакция Рп с одноэлектронным окислителем, например с железом (III),. протекает быстро. Предполагают, что окисление Ри или восстановление Ри двухэлектронпыми окислителями или восстановителями происходит медленнее, хотя для различных реакций скорости колеблются от медленных до слишком быстрых, не поддающихся измерению скоростей. Подобное положение существует и при переходе между РиО и PuOj, так жак здесь также происходит только электронный переход, не связанный с образованием или разрывом связи, и скорости, по-видимому, должны быть-быстрыми. [c.360]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология