Методы определения молекулярного веса каучука

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Как расчет термодинамических величин, отнесенных к молю раствора или компонента, так и развитие статистической теории требуют знания состава раствора, выраженного через мольные (л ,) или мольно-объемные (ср,) доли компонентов. Для расчета этих величин необходимо знать молекулярные веса компонентов, особенно полимера. Эта задача не проста. Для определения молекулярного веса Ма необходимо, как мы знаем, измерить кол-лигативное свойство предельно разбавленного раствора. Вследствие того что в растворах высокомолекулярных веществ имеют место большие отрицательные отклонения от закона Рауля, свойства предельно разбавленных растворов проявляются лишь при малых концентрациях растворенного вещества. Прн этих условиях такие коллигативные свойства, как понижение давления пара или понижение точки затвердевания, используемые для определения молекулярного веса, становятся настолько малыми, что их крайне трудно измерить. Только осмотическое давление таких растворов имеет достаточно точно измеримую величину (например, осмотическое давление 5%-ного раствора каучука в бензоле ( 2=4-19 ) равно 10 мм рт. ст.]. В связи с этим измерение осмотического давления растворов полимеров получило широкое распространение как метод определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ в растворе. Точное измерение малых осмотических давлений проводится с помощью специальных, тщательно разработанных методик. [c.258]

Данные относительно молекулярного веса натрий-дивинило-вых каучуков разноречивы И. И. Жуков с сотрудниками [5], исходя из вискозиметрических определений, нашел, что молекулярный вес СКБ колеблется в зависимости от пластичности в пределах 3300—94 000. А. Пасынский и Т. Гатовская[6] определили диффузионным методом молекулярный вес одного образца СКБ и получили величину 73 ООО. И. И. Жуков и сотрудники [7], пользуясь осмотическим методом, определили молекулярный вес трех образцов тщательно фракционированного бесстержневого каучука, полученного полимеризацией при 20, 40 и 60°. Они установили, что молекулярный вес колеблется в значительных пределах для высшей фракции первого образца он оказался равным 729 ООО, а для низшей фракции третьего образца — 41 ООО. Эти же авторы отмечают различие в структуре макро- молекул, образующих низкомолекулярные и высокомолекулярные фракции. Б. А. Догадкин [2] считает средний молекулярный вес СКБ равным 80 ООО—130 ООО. [c.416]

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА КАУЧУКА [c.56]

Изменение величины молекулярного веса в процессе длительного хранения и переработки каучуков является одним из основных критериев их стабильности. Это изменение может быть обнаружено либо определением молекулярного веса каучука обычно принятыми методами, либо определением некоторых свойств каучуков (вязкость по Муни, жесткость по Дефо, пластичность по Карреру и др.). [c.108]

Методы определения молекулярного веса каучука 57 [c.57]

Существуют различные методы определения молекулярного веса высокомолекулярных соединений. Ввиду полидисперсности каучука при различных методах определения получаются разные значения молекулярного веса. [c.56]

Результаты определения молекулярного веса каучуков методом диффузии [c.470]

В табл. 31 приведены данные по определению молекулярного веса каучуков методом диффузии. [c.450]

Результаты определения молекулярных весов каучуков различными методами [c.51]

Осмотическим методом определен молекулярный вес трех образцов тщательно фракционированного бесстержневого натрийбутадиенового каучука, полимеризованного при 20, 40 и 60 . Получены значения молекулярного веса от 41 ООО для низшей фракции образца, полимеризованного при 60°, до 729 000 для высшей фракции образца, полимеризованного при 20°. [c.460]

Определенный этим методом средний молекулярный вес натурального каучука колеблется в пределах от 100 ООО до 350 ООО. [c.56]

Таким образом, теория строения белков как полипептидов, обоснованная Э. Фишером, стала прочным фундаментом исследования белков. Неясным оставалось, как нри столь однообразном строении различных белков объяснить их весьма разнообразные физические и биохимические свойства. В 20-х годах XX века на примерах каучука, целлюлозы, крахмала были развиты представления о высокомолекулярных соединениях. В то же время были разработаны методы определения молекулярного веса высокомолекулярных соединений и, в частности, белков. Ранее [c.691]

Определение молекулярного веса каучука наталкивается на ряд серьезных трудностей и, несмотря на разнообразие применяемых методов, не дало вполне согласованных результатов. Сопоставление литературных данных о молекулярном весе каучука приведено в табл. 2. Наиболее достоверными являются, повидимому, результаты определений вискоз им етрических и осмотических с поправкой на сольватацию. [c.13]

См. [10]. Экспериментальные методы для определения молекулярных весов каучука и других высокомолекулярных соединений см. также [11]. [c.324]

На чем же основывалась в то время научная аргументация сторонников теории малых блоков Как мы теперь хорошо понимаем, она базировалась на различных теоретических и экспериментальных ошибках. Сказалось то обстоятельство, что для растворов полимеров многие простые общеизвестные законы пе справедливы. Одним из методов, широко применявшихся химиками для определения молекулярного веса полимеров, было измерение депрессии точки плавления различных веществ (камфоры, резорцина, ментола, фенола) при растворении в них каучука, эфиров целлюлозы, эфиров крахмала и т. д. При этом для вычисления молекулярного веса применялся закон Рауля, как это принято для низкомолекулярных веществ. Экспериментаторы того времени полагали, что значительное нагревание этих растворов обеспечивает молекулярное диспергирование мицелл и они получают правильные молекулярные веса малых блоков . [c.14]

Молекулярный вес каучука был определен методами, применя-( мыми и в случае других макромолекулярных соединений. Каучук гевеи является полидисперсным материалом с молекулярными весами в пределах 50 000 и 3 000 000, однако молекулярный вес более 60% этого материала превышает 1 300 ООО (степень полимеризации выше 20 ООО). [c.937]

Ряд работ, опубликованных в 1957—1958 гг., относится к изучению динамических механических свойств бутадиенстирольных каучуков и резин [366, 368, 418—437]. В некоторых из этих работ изучается влияние условий полимеризации, рецептуры смесей и молекулярного веса каучука на его механические свойства при динамических деформациях, а также на физические свойства [418—420]. Описываются новые методы и приборы для определения динамических свойств [421, 422], специальное оборудование для испытаний прй высоких и низких температурах [426, 427]. Приводятся свойства каучуков при статических и динамических деформациях [423—425] в различных температурных условиях. [c.638]

Во всем мире диоксан изготовляется по способу А. Е. Фаворского. Его получают путем перегонки гликоля в присутствии серной кислоты. Диоксан имеет крупное применение в научной практике — при определении молекулярного веса криоскопическим методом. Он служит наиболее пригодным растворителем в ряде синтетических и кинетических исследований. В качестве такового диоксан в последнее время получил широкое распространение также для растворения эфиров целлюлозы, искусственных смол, каучука и т. п. Одним из поразительных примеров применения диоксана является использование его в паровых котлах, взамен воды, в целях избежания образования накипи. [c.32]

Отсюда легко сделать вывод, что уравнение (14), как и уравнение состояния идеальных газов (см. стр. 37), можно использовать для определения молекулярных весов растворенных веществ. Метод находит широкое применение, особенно при определении молекулярных весов очень больших молекул (макромолекул), например каучука, целлюлозы и белков. Эбулиоскопический и криоскопический методы не дают хороших результатов для этих веществ, поскольку повышение температуры кипения и понижение температуры плавления у них слишком малы для точного измерения, тогда как небольшие осмотические давления могут быть измерены с достаточной точностью. Кроме того, намного легче найти полупроницаемые перегородки для макромолекул, чем для молекул обычных веществ. [c.161]

Молекулярный вес каучука по разным методам определения [c.14]

Наиболее широкое распространение для определения молекулярного веса натурального и синтетических каучуков, как впрочем и для большинства других высокомолекулярных соединений, нашли вискозиметрический и осмотический методы. В соответствии с данными измерений этими методами молекулярный вес натурального каучука обычно принимают равным 200 ООО— 300 000. Молекулярные веса отдельных синтетических каучуков в среднем могут весьма сильно отличаться от молекулярного веса натурального каучука, но даже в самых крайних случаях они лежат выше указанной границы в 10 000—15000, которая характерна для высокомолекулярных соединений. [c.11]

В предыдущей главе рассмотрен один из классов коллоидных растворов — суспензоиды. Однако имеется больщое число коллоидных растворов иного типа, технически еще более важных и отличающихся совершенно другими свойствами. Они получаются обычно непосредственным растворением в соответствующих растворителях аморфных твердых веществ. Чтобы иметь полную характеристику этих растворов, необходимо прежде всего получить возможно более ясное представление о химической структуре тех аморфных веществ, из которых они получаются. Применение классических методов определения структуры химических соединений к таким аморфным веществам, как каучук, целлюлоза, белки и т. п., прежде считалось невозможным. Эти вещества трудно поддаются очистке от обычных осмотических методов определения их молек лярного веса пришлось отказаться, так как дпя этих веществ получались величины слишком высокие, что не допускало точности измерения наконец, никаких методов химического их синтеза не существовало. Прогресс последних лет в разрешении этих проблем был изумительный электродиализ, центрифугирование и др. улучшили методы очистки ультрацентрифугирование и изучение вязкости дали надежные методы определения молекулярного веса наконец, были разработаны непосредственные и относительно простые синтезы, если не подлинных природных продуктов, то весьма сходных с ними по свойствам. В рез5 льтате открылась новая многообещающая глава в изучении аморфных веществ. [c.150]

Описаны методы определения молекулярных весов и расчет молекулярно-весового распределенияприведены методы определения физических свойств каучуков, таких как набухае-мость, порообразование, диффузия, морозостойкость и др. 1801-1807 Опубликовано описание количественного метода определения озонного растрескивания [c.827]

Следует также отметить, что в случае каучука ряд классических приемов определения молекулярного веса или неприменим воБсе, или же применим лишь с известными оговорками и ограничениями. Так, исключаются метод эбулиоскопии и определение молекулярного веса в газовой фазе. Что касается определения молекулярного веса в растворах (например методами осмотического давления или криоскопии), то необходимо иметь в виду, что лишь в слабых растворах, концентрация которых не превосходит 0,2%, имеет место соблюдение законов Рауля и Вант-Гоффа. В растворах больших концентраций наблюдаются отклонения от этих законов вследствие взаимодействия между молекулярными цепями растворенного каучука и возникновения вторичных образований, состоящих из переменного числа молекул. Следовательно, данные, которьре получаются на основании опытов с концентрированными растворами, не могут юлужить непосредственно для расчета молекулярного веса каучука. Эти данные должны быть экстраполированы в область слабых концентраций, для чего необходимо установить характер изменения определяемой величины в зависимости lOT концентрации раствора. Таким образом, при определении молекулярного веса каучука имеют место затруд-н еИия как экспериментального, так и принципиального характера. [c.100]

Неоднократное сопоставление оиределения характеристической вязкости при одной концентрации (по уравнению XIII) с параллельным определениём характеристической вязкости по четырем точкам (с применением уравнения XII) показало хорошее совпадение в величинах характеристической вязкости. Метод определения молекулярного веса по характеристической вязкости для оценки стабильности каучука удобен при ироведении опытов с небольшими навесками каучука. Для характеристики стабильности каучука можно с успехом применять величину характеристической вязкости, без соответствующих расчетов величины молекулярного веса. [c.255]

Таким образом, теория строения белков как полипептидов, обоснованная Э. Фишером, стала прочным фундаментом исследования белков. Неясным оставалось, как при столь однообразном строении различных белков объяснить их весьма разнообразные физические и биохимические свойства. В 20-х годах XX века на примерах каучука, целлюлозы, крахмала были развиты представления о высокомолекулярных соединениях. В то же время были разработаны методы определения молекулярного веса высокомолекулярных соединений и, в частности, белков. Ранее о минимальном молекулярном весе протеидов судили по содержанию в них простетических групп (или каких-либо специфических атомов этих групп, например атома железа в гемоглобине), исходя из предположения, что одна простетическая группа содержится в одной молекуле протеида. Молекулярные веса и таким путем получились огромные, например для гемоглобина 68 000. Применение осмометри-ческого метода определения молекулярного веса (Серенсен, 1917 г.) и особенно разработка ультрацентри(1)угальпого метода (Сведберг, 1926 г.) позволили систематически исследовать молекулярные веса растворимых белков. Оказалось, что их молекулярные веса располагаются в широком интервале величин от 10 000 и ниже для ряда ферментов и гормонов (6500 для инсулина) до 6 600 000 (гемоцианин улитки) и даже до 320 000 000 (белок вируса гриппа). Если принять средний молекулярный вес аминокислотного остатка, входящего в полипептидную цепь белка, равным 115, то окажется, что число аминокислотных остатков в молекулах белков колеблется от нескольких десятков до немногих миллионов. Таким образом, уже по молекулярным весам белки представляют величайшее разнообразие. Простейшие из них вряд ли могут быть отнесены к высокомолекулярным соединениям, между тем как некоторые представляются одними из высокомолекулярных соединений с наиболее громоздкими молекулами. Существеннейшим отличием белков как высокомолекулярных соединений от таких синтетических полимеров, как капрон, полистирол, и таких природных высокомолекулярных соединений, как каучук, целлюлоза, крахмал, является разнообразие элементарных звеньев ( мономеров ), из которых построены белки. Взамен одного мономера (например, остатка ю-аминокапроно-вой кислоты или глюкозы, стирола, изопрена) в белки входит более 20 разных аминокислотных остатков. Это было и вдохновляющим и обескураживающим обстоятельством. Если молекула состоит всего из 20 разных аминокислотных остатков, для нее возможно [c.655]

Применение тэта-растворителей для определения молекулярного веса позволяет значительно упростить теоретическое рассмотрение. На практике обычно ухудшают хороший растворитель добавлением осадителя до начинающегося осаждения, так как редко удается найти растворитель, тэта-температура которого достаточно близка к комнатной, т. е. на несколько градусов ниже температуры измерения. Таким способом пользовался Джи [10], в опытах которого наблюдалось псевдоидеальное осмотическое давление натурального каучука в соответствующих смесях бензола и метанола. Однако применение смесей жидкостей для определений осмотического давления, по-видимому, связано с некоторыми осложнениями (гл. 3, стр. 150), и метод использования тэта-смесей не получил широкого распространения. Тем не менее для измерений такого рода предпочтительно применять плохой, а не хороший растворитель, даже если этот плохой растворитель и не находится при тэта-температуре. Прежде чем можно будет рекомендовать применение смесей в качестве универсального метода для повседневных измерений, необходимо провести дальнейшие исследования. [c.23]

В последней работе Миераса и Принса [17] изложенный выше метод расчета был успешно использован для определения молекулярного веса полистирола методом эластоосмометрии. В качестве эластомера был выбран сшитый кремнийорганический каучук раствор представлял собой толуольный раствор полистирола, полученного по методу Шварца. Параметры V и Фо определялись на основании значений модулей эластичности сухого и набухшего эластомера. Вычисленный по эластоосмометрическим данным среднечисловой молекулярный вес полистирола совпадал с молекулярным весом, определенным независимым методом, с точностью до 10%. [c.527]

Определение молекулярного веса полимеров путем криоскопического метода мало надежно ввиду крайне малых величин депрессии и возможно только для низкомолекулярных фракций. Все же, если пршмть на основании данных криоскопии константу вязкости иную, чем дает ее Штаудингер для соединений типа каучука, а именно 8-10 , а не 3-10" , получаются данные для молекулярного веса очень тш ательно очищенных фракций натрийдивинилового полимера, близко сходящиеся с данными, полученными на основании измерения вязкости. В качестве примера можно привести данные (табл. 1), полученные В. А. Комаровым и С. Ф. Вальтер, для бензольных растворов низкомолекуля])ных фракций полимера [12]. [c.429]

Многие технически важные свойства каучука связаны с величиной его макромолекул. Несмотря на это, отдельные исследования, посвященные определению абсолютного молекулярного веса советских синтетических каучуков (СК), носят несистематический или предварительный характер и, повидимому, приводят к слищком низким значениям молекулярных весов [1, 2]. Осмотический метод до сих пор не применялся для определения молекулярного веса отечественных СК, несмотря на его очевидное преимущество, заключающееся в том, что при интерпретации осмотических данных нет необходимости делать какие-либо предположения о структуре макромолекул. Отсутствие работ в этом направлении обусловлено, повидимому, экспериментальными трудностями, связанными с изготовлением надежно работающих осмометров и удовлетворительных мембран. Мы применили осмотический метод для определения молекулярного веса натрийбутадиеновых каучуков. В настоящем сообщении приводятся данные, касающиеся постановки эксперимента, а также некоторые результаты измерений. [c.440]

Таким образом, наиболее характерным и объективным критерием оценки стабильности каучука в процессе его старения является сохранение молекулярного веса каучука Этот критерий и должен лежать в основе ускоренных методов оценки стабильности каучука. Наиболее рациональным явилось бы определение среднечисленного молекулярного веса, так как в этом случае но изменению его величины имелась бы возможность сравнительно простыми математическими выражениями описать процесс старения каучука. Однако следует учитывать, что для нро-ведения ускоренных методов старения необходимо получать в короткие сроки относительно большое количество эксиериментальных данных. В то же время отсутствуют надежные и быстрые экспериментальные методы определения среднечисленного молекулярного веса. На практике приходится использовать для оце)и<и измене1н1я молекулярного веса средневязкостный молекулярный вес, который по своей величине приближается обычно к весовому среднему [34. [c.255]

И. Я. П о д д у б н ы й, А. В, Лебедев. Определение молекулярного веса и фракционного состава каучука. В книге В, Н, Рейх и Б, А, Файнберг, Методы техни- e нoгo контроля качества синтетических каучуков и латексов , ГНТИ хим. лит,, М.—Л., 1951, стр, 234. [c.261]

Опубликованные в литературе данные но определениям молекулярного веса натрийбутадиеиовых каучуков не совпадают. Так, Комаров и Вальтер, пользуясь методом неполной вулканизации, определили молекулярный вес синтетического каучука в 25 ООО. Пасынский и Гатовская определяли молекулярный вес нефракционированного промышленного образца натрийбутадиеновог о каучука диффузионным методом и получили величину 73 ООО. Штаудингер и Фишер определили молекулярные веса различных бутадиеновых полимеров и нашли, что они лежат в пределах [c.392]

Для определения молекулярного веса применялись и другие методы дитиндализм [302], измерения с помощью электронного микроскопа [360], определение числа конечных групп с помощью радиоактивной серы [335]. Были определены размер и форма молекул синтетического каучука буна с помощью вискозиметрических и осмометрических измерений, желатинирования, дробного осаждения и окислительного расщепления [294]. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология