Реакции в цепях полимеров

Реальные полимеры обладают обычно непредельностью ниже теоретической. Причинами этого являются различные вторичные реакции в цепи полимера, имеющего реакционноспособные ненасыщенные звенья. Это такие реакции, как окисление, циклизация или присоединение свободного радикала к двойным связям прп полимеризации. Поэтому точная оценка непредельности полимеров имеет теоретическое и практическое значение. [c.67]

Реакции в цепях полимеров [c.15]

Реакции в цепях полимеров могут происходить без существенного изменения молекулярной массы полимера (так называемые полимераналогичные превращения), с увеличением молекулярной массы полимера (синтез привитых и блоксополимеров) или с уменьшением молекулярной массы (деструкция макромолекул). [c.15]

В настоящей главе рассматриваются реакционные аппараты периодического действия, применяемые в производствах пластических масс, для получения искусственных и синтетических высокомолекулярных веществ на базе мономеров или естественных полимеров, т, е. реакторы для поликонденсации, полимеризации, сополимеризации и для проведения реакций в цепях полимеров. [c.31]

Рис. 65. Прибор для проведения реакции в цепях полимера.

Кроме того, при радиационно-химической модификации так же, как и при реакциях в цепях полимеров значительно ухудшаются механические свойства нитей, так как реакции проводятся выше температуры стеклования волокон. Все остальные виды модификации — применение смесей полимеров, термостабилизация, структурно-химическая модификация и др. приводят к положительным результатам только в приложении к некоторым видам высокотермостойких волокон. Поэтому они будут описаны в соответствующих разделах. [c.12]

К снижению температуры плавления полимера наряду с увеличением содержания аморфной фазы и растворимости полимера при комнатных температурах приводят также реакции в цепях полимера, например хлорирование ПВФ [140]. Химическая стойкость. 5-Ю Гц ПВФ устойчив к действию щелочей и большинства неорганических кислот, не обладающих сильными окислительными свойствами. На него не Т-йо -100 -60 -20 О 20 60 ЮО ИО 180 оказывают влияния та- [c.76]

Таким образом, метилирование бензольных колец вызывает расход метильных радикалов (и следовательно перекиси), не связанный с ростом молекулярного веса, и может рассматриваться как вторичная реакция в цепях полимера. [c.390]

Модификация существующих химических волокон может быть условно разделена на два типа 1) химическая модификация, основанная на реакциях в цепях полимера 2) структурно-химическая модификация, основным направлением которой является формование волокон из смесей или дисперсий полимеров. [c.220]

РЕАКЦИИ В ЦЕПЯХ ПОЛИМЕРОВ [c.220]

Пути модифицирования полиолефинов в значительной степени связаны с особенностями их строения и свойств. Так, химическая инертность ограничивает возможности использования реакций в цепях полимеров и заставляет прибегать к достаточно специфическим приемам преодоления малой химической активности. Значительная кристалличность полиэтилена позволяет, воздействуя на молекулярную структуру полимера или варьируя условия кристаллизации, изменять характер надмолекулярных образований, от которых в большой мере зависят свойства материала. [c.4]

Стереорегулярные полимеры простых виниловых эфиров представляют интерес и как исходные продукты синтеза стереорегулярных полимеров винилацетата (ПВА) и винилового спирта (ПВС). Соответствующие реакции в цепях полимеров — единственный путь для стереоспецифического синтеза ПВА и ПВС. Радикальная полимеризация винилацетата, являющаяся уникальным методом получения ПВА (и далее ПВС), приводит лишь к атактическим полимерам. Количественному осуществлению подобных реакций в цепях способствует использование простых полиэфиров с наиболее легко [c.131]

ВТОРИЧНЫЕ РЕАКЦИИ В ЦЕПИ ПОЛИМЕРОВ ПРИ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ [c.89]

Кроме возможного изменения активности функциональных групп, принципиальной отличительной чертой химических реакции в полимерных цепях является невозможность разделения начальных, конечных и побочных продуктов реакции. Достичь 100%-ной степени превращения удается лишь в исключительных случаях, поэтому модифицированные полимеры практически всегда представляют собой сополимеры. Если процесс протекает без заметного самоускорения, химические реакции в цепях полимеров носят статистический характер и распределение прореагировавших и исходных звеньев по макромолекулам оказывается случайным при любой степени превращения. [c.224]

По клеевой основе клеи разделяют на органические и неорганические. Первые в свою очередь могут быть природные животного (глютииовые, казеиновые, альбуминовые) или растительного (крахмлл, натуральный каучук) происхождения синтетические, полученные химическими методами — поликонденсацией, полимеризацией или реакциями в цепях полимеров. Если основа клеев неорганическая, например цемент, гипс, растворимое стекло, то такие клеи называются неорганическими. Смешанные клеи получают при одновременном использовании органических и неорганических связующих. Например, клей, содержащий мочевиноформальдегидн-ый олигомер и растворимое стекло, является смешанным. [c.8]

Возможность развития вторичных реакций в цепи полимера связана с повышенной реакциоиной способпостью ненасыщенной макромолекулы. К вторичным реакциям относятся циклизация, протекающая с участием двойных связей полимерной цепи перенос цепи, приводящий к образованию разветвленных молекул миграция водорода цис-транс-иломерязацмя и др. Эти реакции, протекающие в готовой нолимерной цепи, как и формирование микроструктур в стадии роста макромолекулы, зависят, в первую очередь, от природы активных центров участвующих в полимеризации, и будут рассмотрены ниже в соответствующих разделах. [c.346]

Активность диена падает при введении в него электроотрицательного заместителя X и возрастает в случае заместителей с положительным индуктивным эффектом. В этой же последовательности возрастает стаби.чьность катионов и мол. масса образующегося полимера. Чем активнее мономер в полимеризации, тем стабильней образующийся из него катион, в связи с чем становится менее вероятной передача цепи. Хотя первичная структура звеньев, возникающая при полимеризации, не может быть достаточно точно охарактеризована в связи с развитием вторичных реакций в цепи полимера, следует отметить, что по.чибутадиен и полиизопрен не содержат ис-звеньев, а по соотношению 1,4- и 1,2-или 3,4-звеньев приближаются к структуре, реализуемой при радикальной полимеризации. Полное отсутствие г/ис-звеньев может находиться в связи ве только с катионной природой активных центров, но и с низкой темп-рой полимеризации. При катионной полимеризации структура полимера определяется в основном вторичными реакциями, протекающими с участием двойных связей полимерной цепи. Это иллюстрируется низкой ненасыщенностью полимеров (25—50% от теоретич. значений). [c.348]

Циклизация интенсивно протекает по впутримолеку-лярному механизму, что обусловлено большой стерич. вероятностью образования 6-членпых циклов. В связи с этим при очень малой глубине полимеризации полимеры диенов характеризуются сильно пониженной ненасыщенностью. В отсутствие мономера реакция в цепи полимера сопровождается образованием конденсированных циклов. Под влиянием катионных возбудителей полибутадтен и полиизопрен превращаются в стеклообразные материалы с т. стекл. (и разложения) соответственно 420 и 370° С. [c.348]

Модификация синтетических волокон с целью повышения их термостойкости основывается на применении реакций в цепях полимеров, радиационном и химич. сшивании, применении смесей полимеров, специальных термостабилизирующих добавок и др. (см. также Модификация химических волокон). Все эти способы не намного повышают термостойкость волокон, т. к. модификация не изменяет существенным образом природы основных связей макромолекул. Практич. значение из модифицированных волокон имеют полиамидные (из поли-е-капроамида), сшитые формальдегидом и диизоцианатами (см. таблицу), а также полиакрилонитрильные, сшитые гидразингидратом и сульфидом аммония. [c.315]

Работы в области создания наиболее регулярных пространственных сетчатых полиэлектролитных структур развивались по весьма специфическому пути на основе реакций в цепях полимеров, когда уже образованные линейные полимерные макромолекулы, содержащие реакционноспособные мономеры, вступают во взаимодействие между собой, образуя, по-видимому, наиболее регулярные структуры изопористых ионитов [21—30]. Проницаемость их, как и всех других ионитов гелевого типа, определяется размерами ячеек, образованных элементами сеток, содержащих как химические (кроссагенты), так и физические узлы (переплетения линейных полимеров и участки слабого, не ковалентного взаимодействия). Для гелевых ионитов типичным является уменьшение проницаемости при увеличении количества введенного с сополимер поливинильного компонента. При дегидратации гелевые иониты образуют в основном непроницаемые даже для газов блочные структуры. [c.18]

Модификация синтетических волокон сводится к применению реакций в цепях полимеров (полимераналогичные превращения), радиационно-химической модификации, применению смесей полимеров, термостабилизирующих добавок и других методов структурно-химической модификации. [c.11]

К снижению температуры плавления полимера наряду с увеличением содержания аморфной фазы и растворимости полимера при комнатных температурах приводят также реакции в цепях полимера, например хлорирование ПВФ [140]. Химическая стойкость. 5-Ю Гц ПВФ устойчив к действию щелочей и большинства неорганических кислот, не обладающих сильными окислительными свойствами. На него не 140 180 оказывают влияния такие обычные растворители, как углеводороды, хлорированные и ароматические углеводороды, низшие спирты и кетоны, петролейный эфир, гидролизующие агенты. При температуре около 100 °С ПВФ растворяется в полярных растворителях, например в иметилформамиде, диметилацетамиде, ди-метилсульфоксиде, а также в циклогексаноне, тетра метил мочевине, при этом последующее понижение температуры вызывает высаждение полимера из раствора в виде студня. Обработка образцов пленки ПВФ 10%-ными растворами едкого натра и соляной кислоты при 60 °С в течение 7 сут не вызывает никаких изменений в механических свойствах пленки. При обработке ПВФ двух- и трехфтористым азотом при 80—100°С в полимере образуются поперечные связи.. Пленки ПВФ имеют сравнительно низкую газопроницаемость. Ниже приведены значения газопроницаемости [Р-10 кг/(с м-Па)] пленок различных по- [c.76]

Второй специфической особенностью процесса полимеризации диенов является возможность развития вторичных реакций в цепи полимера, связанная с повышенной реакционной способностью ненасыщенной полимерной молекулы. Сюда относятся реакции циклизации, 1 мс—/гаракс-изомеризация, миграция водорода, с образованием сопряженных систем и другие процессы, развивающиеся под влиянием активных центров, участвующих в процессе полимеризации. Вторичные реакции указанного типа в некоторых случаях, в частности при развитии катионних цроцессов, приобрел тают особоз значение. [c.70]

На основе литературных данных и экспериментальных исследований авторов рассматривается современное состояние теории полимеризации диенов. Особое внимание уделяется механизму стереорегулирования в зависимости от природы активных центров. Отмечается, что при радикальной полимеризации диенов структура цепи соответствует равновесному содержанию соответствующих олефинов, моделирующих Структуру звена. Рассматгшваются некоторые пути стереорегулирования при радикальной полимеризации. В разделе Катионная полимеризация особое внимание уделяется вторичным реакциям в цепи полимеров. [c.298]

Учитывая эти соображения, следует с особой осторожностью делать выводы относительно изменений механизма реакции или ее кинетики для полимерных материалов и особенно относительно специфического строения полимерной цепи. Постоянно имея в виду эти особенности, реакции в цепях полимеров должны рассматриваться исходя из характера функциональных групп полимера, с учетом особенностей строения полимера, его внутреннего строения (изомерии и стереоизомерии звеньев макромолекулы) и размещения реакционпоспособных функциональных групп. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология