Образование ионных пар. Вычисление констант диссоциации

Образование ионных пар. Вычисление констант диссоциации [c.185]

Образование ионных пар изменяет электрическую проводимость раствора, поэтому константу ассоциации можно вычислить в принципе из концентрационной зависимости проводимости [38]. Однако в раз- бавленных водных растворах степень ассоциации мала, поэтому очень трудно определить, какая часть наблюдаемой концентрационной зависимости проводимости обусловлена образованием ионных пар, какая является результатом действия других факторов (ср. разд. 4.2.3.4), так как в растворах, содержащих почти целиком ионизованный электролит, определение нескольких процентов ионных пар в присутствии почти 100% ионов значительно труднее, чем обнаружение непосредственно по их проводимости нескольких процентов ионов в растворе, содержащем главным образом недиссо-циированные молекулы. Именно поэтому получено большое число надежных данных по константам диссоциации растворов слабых электролитов в отличие от ассоциации в водных растворах сильных электролитов. Определение константы ассоциации сильных электролитов затрудняется также тем, что степень ассоциации тем выше, чем более концентрированный 5>аствор, тогда как теоретические вычисления проводимости. более надежны в разбавленных растворах. Можно отметить. [c.504]

Трудно определить константы кислотной диссоциации системы акво-кислот, или, иначе (ср. стр. 21), константы устойчивости, ДЛЯ соответствующей системы гидроксо-комплексов. Это прежде всего потому, что ионы металлов с наибольшей способностью образования гидроксо-комплексов обычно в присутствии ионов гидроксила дают осадки нерастворимых или умеренно растворимых гидроокисей. Также имеет значение то, что выделение ионов водорода из акво-ионов часто приводит к образованию полимерных оксо-ионов металла . Поэтому не удивительно, что только в ограниченном числе случаев известен порядок величины первой и, только в исключительно немногих случаях, также и второй константы кислотной диссоциации. Кроме того, некоторые константы кислотной диссоциации получены из данных измерения кислотной силы амфотерных гидроокисей металлов. В табл. 7 кратко изложены сведения, имеющиеся в литературе, относительно ряда систем акво-кислот, наиболее полно изученных, особенно в отношении числа координационно связанных молекул воды. Не все приведенные константы являются термодинамическими константами, но это не мешает выполнить некоторые расчеты. В таблице приведены не сами константы кислотной диссоциации, а показатели констант кислотной диссоциации р/г =—lg л> и, когда известно более одной константы кислотной диссоциации, лиганд-эффект, вычисленный при помощи обычного выражения для остаточного эффекта . Этим методом, по данным Н. Бьеррума и Лама [c.67]

Для определения соотношения между лигандом и металло- ионом (состав комплекса) пользуются графическим методом, подробно описанным ниже, либо одним из вариантов классического метода физико-химического анализа [7] — построением диаграммы состав — свойство. Определение константы нестойкости сводится в первую очередь к установлению равновесной концентрации одной из частиц, участвующих в реакциях образования или диссоциации комплекса. В монографии А. К. Бабко [7] приводятся методы вычисления равновесных концентраций и констант нестойкости комплексных соединений. [c.122]

Подготовка IX выпуска проводилась одновременно с подготовкой в АН СССР фундаментального справочника Термодинамические свойства индивидуальных веществ , в том числе его III тома /4798/, включающего бериллий, магний, кальций, стронций, барий и ряд соединений. Многие редакторы и авторы этого справочника одновременно являются редакторами и авторами IX выпуска справочника Термические константы веществ . Поэтому подготовка обоих справочников проводилась в тесном контакте. Справочник Термодинамические свойства индивидуальных веществ включает таблицы термодинамических свойств веществ в конденсированном и газообразном состояниях, а также газообразных ионов в широком интервале температур. Эти таблицы представляют особую ценность при вычислении на основании экспериментальных данных по методу III закона термодинамики энергий диссоциации, энтальпий испарения и сублимации и энтальпий образования компонентов высокотемпературных равновесий. Поэтому в этом отношении IX выпуск справочника Термические константы веществ выгодно отличается от многих его предыдущих выпусков, где расчеты по методу III закона проводились значительно реже и иногда с использованием менее надежных термодинамических функций. Несмотря на [c.7]

Используя полное уравнение, можно определить Ка и Къ при низких концентрациях субстрата, в то время как при высоких его концентрациях можно определить К п и К ъ- Знание этих констант диссоциации позволяет проникнуть в природу групп в комплексе и свободном ферменте на основании этих данных можно определить, какие группы подвергаются влиянию комплексообразования, и поэтому получить некоторые сведения о группах, являющихся активными при образовании комплекса с субстратом. Лэйд-лер [62[ составил таблицу данных, показывающих влияние на величину К комплексообразования, протекающего по тем местам молекулы, которые подвергаются ионизации, и, кроме того, связывающих эти эффекты с изменениями скорости и константы Михаэлиса при изменении pH. Там, где такие сведения оказываются непол ными, иногда для вычисления Ка или Къ можно воспользоваться методом, предложенным Диксоном (381. Сведения о группах, участвующих в комплексообразовании, были получены для взаимного превращения ионов фумаровой и малеиновой кислот в присутствии фумаразы [63J, для гидролиза сахарозы в присутствии сахаразы [64[, для гидролиза ацетилхолина при наличии холинэстеразы и ацетилхолинэстеразы [65[ и для окисления 2-амино-4-оксиптеридина в присутствии ксантиноксидазы [38]. [c.135]

Кривая потенциометрического титрования КЭДТТА (рис. 8, кривая 1) имеет две буферные области. Первая (нижняя) отвечает отщеплению трех первых протонов, происходящему практически одновременно к , к , к ). Верхняя буферная область соответствует образованию ионов и (/С4, /са). Значения первых трех констант диссоциации, вычисленные по уравнению (22), [c.44]

Здесь Kdiss— истинная константа диссоциации, вычисленная из измерений на полимере с одной концевой группой, К ус—константа равновесия циклизации с образованием ионного тройника. Анализ этой схемы показывает, что проводимость раствора выше, чем ожидается при простой диссоциации на ионы. Циклизация уменьшает количество свободных ионов —S и сдвигает ионную диссоциацию вправо. Следовательно, концентрация заряженных частиц увеличивается и данные по проводимости дают завышенное значение константы диссоциации. Ионные тройники [c.435]

Чрезвычайно важно соотношение А0° = —ПТ1пК, позволяющее из константы равновесия вычислять изменение изобарного потенциала и наоборот. Это соотношение верно не только для окислительно-восстановительных реакций, но и для всех других процессов, имеющих константу равновесия. Напишите формулы для вычисления Д( ° 1) образования газообразной воды из простых веществ, 2) испарения воды, 3) диссоциации воды на ионы, 4) восстановления РезОч водородом до железа, 5) диссоциации карбоната кальция, [c.160]

Во всех вышеприведенных формулах при, вычислении предполагается, что окрашенное вещество, находящееся в растворе, подчиняется основному закону светопоглощения и что даже при очень малых концентрациях реакция образования окрашенного соединения протекает практически количественно, поэтому отождествляется с равновесной концентрацией продукта реакции. Однако такое отождествление справедливо только для очень прочных комплексов и в отсутствие конкурирующих равновесий. Если же окрашенный комплекс имеет не очень высокую константу устойчивости, то чувствительность реакции будет определяться не только его минимальной наблюдаемой концентрацией, но и тем количеством (концентрацией) определяемого иона, которое останется в растворе не связанным в окрашенное соединение [15]. Для малопрочных комплексов состава 1 1 Коренман [15] ввел поправку на диссоциацию комплекса, но влияние сопряженных реакций протонизации фотометрического реагента и комплексообразования определяемого катионэ [c.42]

При вычислении pH в этом случае приходится учитывать процессы а) диссоциации ионов НРО и б) соединение их с ионами Н+ с образованием Н2РО7 эти процессы характеризуются константами [c.296]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Чтобы говорить об образовании мостиковых ионов, необходимо быть уверенным в том, что, во-первых, оба сравниваемых соединения реагируют по одному и тому же механизму во-вторых, модельное соединение не реагирует необычно медленно, по-видимому, вследствие пространственных эффектов (из-за углового напряжения и т. п.) в-третьих, необычно высокая скорость реакции не является результатом пространственного ускорения. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат (разд. 5.3.3). В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную (но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. Такое объяснение невозможно для соединений, которым присуща повышенная скорость сольволиза, но у которых перегруппированный и неперегруппированный ионы идентичны и потому обладают равной энергией (например, 3-фенил- [c.276]