Концентрационное структурирование

Зависимость структурообразования от концентрации суспензии имеет сложный характер. Весь концентрационный интервал делится на три части, разграничивающие качественно различные состояния системы. В области малых концентраций (1-я часть) суспензия является бесструктурной. В области средних концентраций, но меньших, чем критическая концентрация структурообразования (2-я часть), появляются отдельные структурные элементы (агрегаты), не связанные между собой. Такую систему можно назвать структурированной жидкообразной системой (Рт = 0). В области концентраций больших или равных критической концентрации структурообразования (3-я часть) суспензии имеют предел текучести, т, е. в них возникает и развивается структура. Такую систему можно назвать структурированной твердообразной системой (Р > О). [c.213]

Вискозиметрия является универсальным и доступным методом изменил состояния макромолекул в растворе. Если ставится задача такого типа, например с целью подбора наилучшего растворителя или определения молярной массы полимера, то самым надежным способом исключить всевозможные вторичные эффекты (типа структурирования) является исследование разбавленных растворов. Критерии разбавленности полимерных растворов могут сильно отличаться от критериев для растворов низкомолекулярных веществ. Приведенная выше количественная оценка показала, что концентрация 1 масс. % может оказаться очень большой с точки зрения ее влияния на вязкость растворов. Заранее критерии разбавленности обычно неизвестны. С другой стороны, работа с сильно разбавленными растворами не обеспечивает требуемой точности измерения вклада полимера в вязкость раствора. По этим причинам практически во всех случаях необходимо исследовать концентрационную зависимость вязкости растворов (находить изотермы вязкости) и затем определять значение констант уравнения изотермы при минимальной концентрации путем экстраполяции изотермы к нулевой концентрации полимера. Отсюда следует, что, во-первых, необходимо располагать уравнением изотер.мы вязкости и, во-вторых, коэффициенты этого уравнения должны иметь определенный физический смысл, делающий их значения пригодными для суждения о состоянии полимера в растворе. Таковым является уравнение Эйнштейна [c.741]

Таким образом, Скр = 2,3/ т]]. Данная формула представляет большой практический интерес, так как позволяет либо по характеристической вязкости определять концентрационную границу значительного структурирования системы, либо оценить молекулярную массу сополимера по значениям Скр, определяемым графически. [c.73]

Растворение линейных аморфных полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ начинается с набухания [76]. Молекулы растворителя проникают в полимерную структуру посредством диффузии и образуют набухший поверхностный слой между растворителем и исходным полимером. В случае позитивных резистов достигается минимальная деформация рельефа из-за слабого набухания области, соседней с экспонированной, которая удаляется растворителем. В случае негативных резистов желательно минимальное набухание облученных областей при экстракции растворимой фракции (золя) полимера из структурированной нерастворимой фракции (геля). В результате набухания и увеличения объема полимера происходит распрямление макромолекул и диффузия сольватированных полимерных клубков в растворитель. Скорость набухания и растворения уменьшается с ростом ММ полимера. Коэффициент диффузии оказывает влияние на кинетику растворения, а термодинамический параметр растворимости — на толщину набухшего слоя [77]. Скорость растворения и степень набухания определяются концентрационной зависимостью коэффициента диффузии растворителя в полимер [78]. Факторы, определяющие подвижность растворителя в полимерной матрице (тактичность, и характер термообработки полимера, размер молекул растворителя), влияют на растворимость полимера нередко больше, чем его ММ [79]. [c.50]

Влияние концентрации комплексообразователя на селективность и удельную производительность мембраны при постоянной исходной концентрации металла Смо показано на рис. 5-16. Из рисунка видно, что с ростом Сю удельная производительность мембраны снижается. На кривых зависимости ф от Сю можно выделить три участка. На первом участке с увеличением концентрации полиэтиленимина увеличивается ф, что обусловлено повышением доли металла, связанного в комплекс. После того как весь металл окажется связанным, дальнейший рост Сю не приводит к повышению ф, что соответствует второму участку кривой. На третьем участке отмечается уменьшение степени задержания мембраной металла, несмотря на увеличивающуюся концентрацию полимера в растворе. Это можно объяснить, во-первых, действием концентрационной поляризации — у поверхности мембраны накапливаются макромолекулы, приводящие к образованию гелеобразного слоя, который ухудшает задерживающие свойства мембраны. Во-вторых, как показали исследования вязкостных свойств растворов металл-поли-мерных комплексов, данному участку кривой соответствует значительное повышение так называемой энергии активации вязкого течения — от 1Ы0 до 25-10 кДж/моль. Это свидетельствует об усилении структурирования растворов в результате образования смешанных амино-водных водородных связей. При таких условиях вода, проходя через полупроницаемую мембрану, увлекает за собой макромолекулы полимерного комплекса, что также приводит к снижению ф. [c.146]

Для формирования покрытий с оптимальными свойствами необходимо предварительное упорядочение структуры растворов полиуретанов, что способствует увеличению скорости протекания релаксационных процессов. Это можно осуществить при введении м.алых добавок (1—3%) плохого растворителя в раствор двух полимеров, один из которых отличается пониженной растворимостью и структурируется при этих условиях. Об этом свидетельствуют данные о реологических свойствах растворов модифицированных полиуретанов, а также входящих в их состав компонентов. Концентрационная зависимость вязкости от напряжения сдвига в логарифмических координатах, полученная для растворов полиуретанов, поливинилхлорида и полиуретана, модифицированного ПВХ, свидетельствует о том, что указанные системы представляют собой слабо структурированные растворы с небольшим снижением (в пределах одного порядка) вязкости. Тиксотропная структура может быть образована в растворах исходного ПВХ только в присутствии небольших добавок воды. Без введения добавок воды растворы ПВХ представляют собой аномально-вязкие системы, не образующие пространственных структур даже при высоких концентрациях раствора (около 30%). При введении в раствор ПВХ небольшого количества воды (1,5%) на кривых зависимости вязкости от напряжения сдвига наблюдается участок максимальной постоянной вязкости, значения которой равны четырем десятичным порядкам, и участок минимальной вязкости, равной 0,8 десятичного порядка. В то же время при введении в растворы полиуретана значительно большего количества воды (до 10%) вязкость системы понижается без изменения характера ее зависимости от напряжения сдвига, как и при разбавлении диметил- [c.151]

Основные характеристики — агрегативная и кинетическая устойчивость — по существу определяются достижением и поддержанием во времени концентрационной однородности (равновероятности) распределения дисперсных фаз в объеме дисперсионной среды. Но если в разбавленных коллоидах эта концентрационная однородность распределения стабилизованных дисперсных фаз устанавливается самопроизвольно, в результате их участия в тепловом броуновском движении, то в высококонцентрированных структурированных дисперсных системах необходимое для достижения такой однородности активное перемещение частиц под действием броуновского движения, как отмечалось выше, исключается из-за их прочной фиксации в пространственной структурной сетке. [c.41]

При разжижении битума II типа зеленым маслом в. малых концентрациях (0,5—1%) асфальтены набухают, сильно увеличиваясь в объеме, вследствие чего возникают временные ассоциаты или другие структурные образования асфальтенов. На возможность такого структурирования указывает появление предела текучести в разжиженном битуме и концентрационного порога незначительного изменения вязкости при повышении содержания разжижителя. Если и в дальнейшем вводить в битум ароматические фракции, то будут преобладать процессы пептизации агрегатов асфальтенов, что вновь приводит к исчезновению статического предела текучести. В результате разжижения дисперсионной среды вязкость резко падает. Таким образом, ири введении в битум разжижителя, состоящего в основном из ароматических углеводородов, наряду с пластиф[1ка-цией системы происходит набухание и частичное растворение дисперсной фазы— асфальтенов. [c.151]

Концентрационная зависимость кажущихся молярных объемов может быть интерпретирована в величинах взаимодействия растворенное вещество-растворенное вещество. Параметр (табл. 4.7) является объемным вириальным коэффициентом, характеризующим парное взаимодействие сольватированных молекул в растворе [46]. Знак 5 определяется природой взаимодействия между растворенными частицами. Отрицательные изменения объема, а следовательно, и отрицательный знак являются результатом уменьшения объема структурированной воды с низкой плотностью при перераспределении гидрофобно сольватированных ячеек растворителя [47]. Как видно из данных табл. 4.7, абсолютные значения величин увеличиваются в ряду 12-краун-4 < 15-краун-5 < 18-краун-6 < криптанд(222) < 1,10-диа-за-18-краун-6. Ббльшая величина 5уДля 1,10-диаза-18-краун-6 по сравнению с 18-краун-6 может быть объяснена тем, что молекулы 1,10-диаза-18-краун-6 более предрасположены к образованию стопкообразных ассоциатов. В этом случае дополнительный отрицательный вклад [c.205]

Проведено сравнение эффективности использования бифункционального реагента и свойств пространственно структурированных пленок МЦ при двух способах их получения и одинаковом количестве связанного формальдегида. Так, представленные на рис. 9.18 данные показывают, что при гетерогенном способе около 97 % сшивателя оказывается химически связанным после термообработки. Практически весь формальдегид, входящий в состав сорбированного сшивающего реагента, оказывается химически связанным. Дефицит (3 %) в балансе объясняется тем, что при сушке удаляется свободный формальдегид, которого, по данным анализа, в водных растворах ДМАЭ содержится до 7 %, а в спиртоводных — всего около 2 %. При гомогенном же способе связывается лишь половина формальдегида от введенного. Такое различие в эффективности реакции при двух способах реализации мостичных связей лгожно объяснить концентрационным эффектом. [c.213]

При исследовании светорассеяния разбавленных растворов (в толуоле) моноядерных звездообразных полистиролов с различным числом лучей (п = 2,4,би10) обнаружена аномальная концентрационная зависимость интенсивности светорассеяния [50, 51, 75, 76]. К сожалению, при интерпретации не было учтено кластерооб-разование в растворах фуллеренов. Установлено, что в растворах всех образцов имеется критическая концентрация, выше которой интенсивность рассеяния постоянна, что, по мнению авторов, свидетельствует о заторможенности флуктуаций (наличии сильной корреляции между рассеивателями), т. е. об образовании единой упорядоченной структуры. Подобные явления отсутствуют в растворах звездообразных полистиролов, не содержащих фуллерен. Заторможенность флуктуационного движения уменьшается с увеличением числа лучей на молекуле фуллерена. Она тем выше, чем меньше повреждена тс-электронная система фуллерена go за счет образования ковалентных связей между go и полимерными лучами. Образование флуктуационных структур связывается с наличием межмолекулярных взаимодействий и структурирующей способностью фуллереновых ядер. При концентрации ниже критической единая упорядоченная структура разделяется на крупные домены (фрагменты), сохраняющие характер структурирования. Упорядоченность в растворах нарушается при приложении внешних динамических воздействий. [c.211]

Концентрационная граница структурирования системы растворитель — сополимер винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом характеризуется изломом на зависимости 1 11 — 1ёС. Установлеио, что преимущество того или иного растворителя перед другими определяется большей величиной критической концентрации, отвечающей этому излому. Для сополимера, используемого при приготовлении ферромагнитных лаков, предпочтителен метилэтилкетои. Найден коэффициент в уравнении Дебая, связывающий указанную критическую концентрацию с характеристической вязкостью раствора сополимера. Ил. 3. Табл. 1. Библ. 7 назв. [c.123]

Основные характеристики дисперсных систем — их агрегативная и седиментационная устойчивость — по существу, определяются достижением и поддержанием во времени концентрационной однородности (равновероятности) распределения дисперсной фазы в объеме дисперсионной среды. Отсюда следует один из важнейших в физикохимии ВКДС вывод ввиду того, что управление структурно-механическими свойствами ВКДС нельзя обеспечить только физико-химическими методами и разрушение структуры не может быть достигнуто за счет теплового движения, с помощью внешних механических воздействий в структурированной дисперсной системе необходимо создать такое динамическое состояние, при котором все обратимые по прочности контакты между частицами дисперсной фазы будут разрушены и реализуется наибольшая текучесть при наименьшей эффективной вязкости (см. гл. II). [c.97]