Олефины реакция с кетеном

Первоначально происходит присоединение нуклеофила по кратной связи с образованием карбаниона А. Последующие трансформации карбаниона А протекают в соответствии с электронными и пространственными эффектами, в зависимости от условий реакции и наличия нуклеофильного катализа. При этом может реализоваться несколько возможных направлений, что ведет к различным продуктам реакции. Отметим, что применение нуклеофильного катализа имеет общее значение в химии соединений с электрофильными кратными связями и, в частности, широко используется для осуществления димеризации и тримеризации активированных олефинов, кетен-иминов и др. [c.38]

В реакцию вступают диены, ацетилены, алифатические и алициклические олефины и аллены, стиролы, а также простые и сложные эфиры енолов, енамины и ацетали кетенов, например [c.200]

Такая же картина наблюдается и при добавлении олефинов [95]. Особенно сильное действие с таким же распределением радиоактивности оказывает кетен [96]. Эти факты говорят об инициировании добавками процесса цепной закрепленной реакции образования молекул алканов. Добавка действует в качестве инициатора цепи, и поэтому обычно ее содержание в молекулах с разным числом атомов углерода одинаково. Это перестает соблюдаться при увеличении концентрации меченой добавки, для которой появляется вероятность участия в росте цепи тем больше, чем длиннее эта цепь [97]. В качестве иллюстрации приведем данные по инициированию реакции меченым олефином на катализаторах Со/ТШг (рис. 1.26). [c.60]

К процессам присоединения к карбонильной группе К. относятся также реакции с кетенами, олефинами и ацетиленовыми углеводородами, алифатич. диазосоединениями, эфирами а-галогенокислот (см. Дарзана реакция). К этому же типу реакций принадлежит присоединение двух молей К. друг к другу (см. Альдольная конденсация), а также восстановление К. во вторичные спирты [c.277]

Реакции присоединения к олефинам (241). Реакции присоединения к диолефинам (241). Реакция с винилацетиленом (243). Реакции присоединения к кетену (245). Реакции конденсации с ароматическими соединениями. . . [c.275]

Эту реакцию можно рассматривать как прямую модификацию общего метода получения олефинов именно она была использована Штаудингером в его первом классическом синтезе кетенов [183] [c.712]

Этот комплекс разлагается на кетен и фрагмент карбонила металла по стадиям, аналогичным постулированным для реакции карбонилирования олефинов и ацетиленовых соединений [102]. По-видимому, разложение диазоалканов в присутствии каталитических количеств N1(00)4 начинается аналогично и далее проходит благодаря фрагментам карбонила металла, образующихся в процессе реакции. [c.348]

Реакция образования циклобутанов по схеме [2-f-2] можно разделить иа две группы 1) реакции, в которых в качестве другого компонента выступают фторолефины, кетены, изоцианаты или другие соединения с активированной двойной связью и 2) реакции, в которых вторым компонентом является фотовозбужденная система я-связей, например карбонил или сопряженный олефин и т. п. [82]. В первой группе реакций барьер орбитальной симметрии преодолевается, если применять постадийный механизм. В случае же ке-тенов присоединение может проходить антараповерхностно анти) ко второму компоненту, как разрешенный процесс [.n2s-f- 2a] [78]. Фотохимические реакции (вторая группа) могут проходить через возбужденные состояния, которые включают Aq электронов ( = 1) и поэтому разрешены. Примеры реакций обеих групп даны уравнениями (166) — (174). Присоединение к простым олефинам устойчивых кетенов проходит только при повышенных температурах (уравнение 167), однако более активные молекулы, содержащие электронооттягивающие группы, реагируют в более мягких условиях (уравнения 168—170). В качестве единственного примера приведена также реакция присоединения фотовозбужденного [c.219]

Уже в ранних исследованиях Штаудингеру и его сотрудникам была хорошо известна реакция кетенов с карбонильными соединениями, ведущая к образованию р-лактонов [182]. Они наблюдали, что присоединение простых карбонильных соединений к кетенам обычно нельзя осуществить без повышения температуры. Исключение, видимо, составляют реакции д ениленкетена с и-диметиламинобензальдегидом или бензальацетоном. В этом случае были выделены р-лактоны (например, 103). Но обычно условия реакции таковы, что происходит хорошо известное расщепление первоначально образующегося р-лактона на двуокись углерода и олефин [187] [c.739]

Комбинация кетенов с олефинами с образованием цикло-бутанов известна уже давно [2291. В последнее время эта реакция тщательно изучалась. Установлено, что это синхронная реакция она характеризуется большой отрицательной энтропией активации [2301 положение равновесия очень слабо зависит от природы растворителя [230, 231], а стереохимические условия для реагентов сохраняются и для продуктов реакции [232]. Наиболее яркий пример — образование различных аддуктов при реакции дихлорке-тена с цис- и транс-циклооктенами [233]. Самым замечательным является наблюдение, что реакция кетенов с диенами дает только циклобутаны, но не циклогексены даже тогда, когда строение диена благоприятствует присоединению к концам цепи [234]. Например, циклопентадиен и ди-фенилкетен реагируют, образуя соединение (450) (451) не образуется. [c.177]

В литературе подробно обсуждены методы получения кетеиов и димеров кетеиов [1 синтез самого кетена недавно рассмотрен в работе [2]. Методы синтеза кетенов несколько напоминают методы, используемые при получении олефинов, которые часто включают пиролиз и реакции элиминирования. Сами соединения очень похожи на родственные им по структуре кетенимины R2 = =NR [3] или карбодиимиды НМ=С=КК [4]. Этот тип соединений, обладающих исключительной реакционноспособностью, может образовывать димер сразу по выделении либо реагировать с любым присутствующим растворителем, если он содержит подвижные атомы водорода. Действительно, для кетена является обычным, если его непосредственно вводят в реакционную среду и выделяют в виде производного. [c.376]

Енамины и другие соответствующим образом активированные олефины, такие, как ацетали и аминали кетенов, реагируют с суль-фенами (см. стр. 16) с образованием производных диокиси тиетана, вероятно, по механизму циклоприсоединения [41]. Эта реакция получила значительное распространение с момента открытия [45], особенно благодаря тому, что диокиси 3-аминотиетанов могут [c.85]

Реакции алкилирования [472—489] ароматических веществ олефинами и диолефинами (чаще в паровой фазе) характерны для хлористого цинка, который часто наносят на АЬОз. Вероятно, активность Zn U ниже, чем А1СЬ. Безводный хлористый цинк проявляет высокую активность в отношении присоединения различных галогенсодержащих органических веществ по кратным связям (даже при температуре ниже 0° С) [359, 490—498]. В сходных условиях в присутствии различных солей цинка происходит присоединение карбонильных соединений к кетенам с образованием -лактонов [502—507] в этих реакциях происходит разрыв С=С-связи в кетене и С=0-связи в карбонильном соединении. Хлористый цинк катализирует также процессы присоединения, требующие разрыва С—О-связи [508—512]. [c.1348]

Кетен, как и олефины, в присутствии фтористого бора, главным образом в виде эфиратов, присоединяет галоидалкиловые эфиры, альдегиды, кетоны и различные их производные. Монохлорметиловый эфир, например, присоединяется к кетепу с образованием хлорангидрида р-метоксипропио-новой кислоты [85] по реакции [c.201]

Альдегиды вступают во многие перициклические реакции [145]. В реакции Патерно — Бюхи [146] присоединение альдегида в фото-возбужденном состоянии к олефину в основном состоянии приводит к оксетану (см. разд. 4.4.4.3). В уравнении (103) дан типичный пример, который иллюстрирует высокую региоселективность [145] этого вида фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Альдегиды претерпевают [2+2]-циклоприсоединение с кетеном (обычно при каталитическом действии кислот Льюиса) с образованием р-лактонов [147] промышленный способ получения р-пропиолак-тона [уравнение (104)] базируется на использовании в этой реакции формальдегида. [c.526]

Реакция олефинов с другими кетенами привлекла меньше внимания. Брукс и Уилберг [28] нашли, что циклопентадиен реагвдует с кетеном в толуоле при 100° С в течение 1 ч, образуя продукт, который, как было недавно показано [232], имеет строение 83 [c.735]

Реакции, включающие различные типы несогласованного циклоприсоединения, применяются главным образом для синтеза 3-лактамов. Например, присоединение кетенов к иминам, а также изоцианатов к обычным и сопряженным олефинам приводит к р-лактамам [6] схемы (80) и (81) соответственно . В обоих случаях реакция облегчается, если заместителем у атома азота является хлорсульфонильная группа (К = 80201). Эта группа легко отщепляется с помощью мягкого гидролиза, давая соответствующий лактам (К = Н). [c.418]

На схеме 78 приведены реакции этого тиокетена с элекроно-донорными олефинами, тиокарбонильными соединениями (тиокетонами, дитиоэфирами, тионкарбонатами, тритиокарбонатами, изотиоцианатами), кетеном и карбодиимидами [166]. В реакциях (172) с диазометаном, азотистоводородной кислотой, оксидами нитрилов, нитронами и арилоксимами образуются гетероциклические соединения, в которых исходный тиокарбонильный атом серы включен в гетероциклическое кольцо [166]. [c.602]

В гл. I речь идет об образовании четырехчленного углеродного цикла путем взаимодействия некоторых непредельных соединений. Эта реакция характерна для фторалкенов и фторхлоралкенов. Кроме того, производные циклобутана образуются димеризацией алленов и в результате присоединения кетенов к некоторым олефинам с активированной двойной связью. [c.5]

Имеются примеры, толкование которых может быть неоднозначным. Так, для объяснения взаимодействия кетенов с олефинами Вудвардом и Гофманом был предложен механизм, предполагающий более или менее синхронное циклоприсоединение я-системы олефина к еноль-ной системе кетена [51], причем в этой реакции ол,ефии играет роль супрафациальной компоненты, а кетен представляет собой антарафа-циальный реагент. В переходном состоянии максимальное перекрывание, очевидно достигается, если реагирующие молекулы перпендику- лярны друг к другу [c.39]

В пользу согласованного механизма [п2а + я28]-циклоприсоедине-ния кетенов к олефинам говорят следующие факты большая отрицательная энтропия активации [52], умеренная зависимость скорости реакции от полярности растворителя [52, 53], повышение скорости реакции электронодонорными заместителями в олефине [54], стереоспеци-фичность данной реакции [55]. Последнее особенно отчетливо проявляется в реакции дихлоркетена с цис- и транс-октепаыя [56—59] [c.39]

Синхронная комбинация этиленов с образованием цик-лобутанов должна идти по типу [ 28+ этот случай показывает, что олефины реагируют супраповерхностно. Есть ли в структуре кетенов какая-то особенность, которая приводит к тому, что они играют роль антараповерхност-ных партнеров в реакции циклоприсоединения [c.177]

При реакции с кетеном -меркурированных оксисоединений и а-меркурированных оксосоединений происходит вытеснение из этих квазикомплексов соединением с более активной кратной связью (кетеном) соединений с менее активными связями (олефина и винилалкилового эфира) и с хорошими выходами] получаются, в зависимости от среды реакции, меркурированная уксусная кислота и ее эфиры (Луценко, Фосс [41, 137]). С -галогенмер-курэтилметиловым эфиром по уравнению [c.150]

Ни одна из этих реакций не указывает, что двуокись углерода мож гг быть продуктом термического распада спирта, Повидимому количество двуокиси углерода зависит от катализаторов, Лазье и Адкинс предлагают новое объяснение для присутствия углекислоты и отрицательно относятся к мысли, что она может получаться из окиси углерода, или при реакции с водой. Кроме того они отрицательно относятся к мысли, чта двуокись углерода получается при декарбоксилировании эфира, который может образоваться при конденсации двух альдегидных молекул. Короче говоря, их объяснение предполагает кратковременное существование кетенов, которые могут реагировать с альдегидами, образуя олефины и двуокись углерода. Таким образом, предложенный механизм заключается в изменении спиртов до альдегидов и водорода, затем до кетенов и двух молей водорода, следствием чего является реакция [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология