Ступенчатое восстановление комплексов

СТУПЕНЧАТОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ [c.145]

Проведены обширные исследования по изучению электровосстановления ионов никеля и кобальта из простых перхлоратных и комплексообразующих неводных растворов [681, 684, 766, 765, 892, 1136, 153, 1009, 1153, 164, 1022, 382, 714, 963, 722, 1052, 904, 891, 1005, 906, 742, 743, 712, 780, 1175, 1233, 837, 1134, 989, 931, 718, 885, 1265, 913, 1190, 997, 737, 879, 654, 504, 852, 854, 1049]. По полярографическим данным восстановление в большинстве случаев проходит необратимо. Степень необратимости выше в случае никеля. Квазиобратимость для обоих металлов наблюдается лишь в нитрильных растворах. Определяющее значение при электровосстановлении ионов Ni + и Со + имеет высокая комплексообразующая способность этих металлов. При этом следует учитывать образование комплексов с растворителем, фоном и комплексообразующими добавками в случае присутствия последних. В перхлоратных растворах, за редким исключением, восстановление происходит в одну ступень до металла. В комплексообразующих электролитах наблюдается ступенчатое восстановление, относящееся к комплексам различного состава [689, 1276, 916, 943—945, 938, 694, 66, 706, 928, 612]. Количество ступеней достигает трех. Конечным продуктом восстановления может быть не только металл, но и комплексы нулевой валентности. [c.98]

В связи со ступенчатым восстановлением золота (III) и связыванием промежуточной формы — золота (I) в хлоридный комплекс. Поэтому лучше восстанавливать золото (III) избытком соли Мора и титровать не вошедшие в реакцию раствором бихромата калия по току окисления Ре2+-ионов на платиновом электроде при + 1,2 в (МИЭ). Метод позволяет определять десятые доли миллиграмма золота в титруемом объеме. [c.209]

Если в раствор ввести комплексообразующее вещество, то за счет смещения потенциала полуволны иона, вошедшего в комплекс, будут наблюдаться более четкие волны ступенчатого восстановления. [c.98]

Аналогичное вышеописанному ступенчатое образование промежуточных форм, находящихся в равновесии с окисленной и восстановленной формами, может иметь место при обратимом восстановлении неорганических комплексов, как, например, в случае аммиачных комплексов двухвалентной меди, где первая волна соответствует восстановлению Си + Си +, а вторая — Си + - Си. Такая полярографическая кривая количественно описывается уравнениями, выведенными для случая образования семихинона, в роли которого в данном примере выступает ион одновалентной меди. [c.165]

Подобным образом п полярографических волн будут получаться при восстановлении п инертных комплексов. Последующие формы будут восстанавливаться ступенчато с возрастанием отрицательного потенциала, и формы ВА будут восстанавливаться независимо от ВА 1 и ВАп+1 при условии, что система [c.211]

Важную роль в аналитической химии вольфрама и молибдена играют их комплексные роданиды, образующие окрашенные соединения при восстановлении подкисленных растворов хлоридом олова или другими восстановителями. Несмотря на то, что изучением состава образующихся комплексных соединений занимались очень многие исследователи на протяжении нескольких десятков лет, единого мнения о составе этих соединений все еще не было. Современные методы исследования — оптический метод, ионный обмен, электромиграция ионов — позволили установить [155], что в образовании окрашенного комплекса участвует молибден (V) и что образование комплекса происходит ступенчато, причем окраска также постепенно усиливается и достигает максимума при отношении молибден [c.67]

Создавая в растворе определенную концентрацию окисленной формы лиганда, можно рассчитать равновесную концентрацию его восстановленной формы по уравнению Нернста. Варьируя в достаточно широких пределах отношение металл — лиганд, можно получить из одной кривой титрования все необходимые данные для расчета функции Бьеррума и, следовательно, значений ступенчатых констант устойчивости комплекса. [c.30]

Если концентрация одной из форм, например окисленной, больше концентрации другой формы на порядок или более, т. е. д г+ > 10с г +, то при соизмеримых величинах ступенчатых констант устойчивости и п вторым слагаемым в правой части уравнения (2.75) в первом приближении можно пренебречь. Последнее равносильно утверждению, что прирост концентрации лиганда [ДХ] будет возникать только за счет диссоциации высших комплексов окисленной формы, концентрация которых намного превосходит концентрацию комплексов восстановленной формы, что при не сильно отличающихся и очевидно. [c.46]

Обозначения и, Р - ступенчатая и общая константы диссоциации верхние индексы о и г указывают на принадлежность константы окисленному и восстановленному состояниям индекс внизу показывает состав комплекса. [c.209]

В 1957 г. было высказано предположение [37], что наблюдаемые в нативных ферментативных системах сигналы ЭПР принадлежат неспаренным электронам, появляющимся при ступенчатом окислении низкомолекулярных субстратов. Малая ширина сигнала и отсутствие СТС указывали на то, что эти неспаренные электроны в значительной степени делокализованы по белковой структуре фермента. С этой точки зрения белковые компоненты ферментативных систем могут рассматриваться как своего рода примесные полупроводники, в которых роль примеси играет низкомолекулярный субстрат. Действительно, уже давно высказывалось предположение, согласно которому упорядоченная сетка водородных связей в нативных белковых структурах может приводить к возникновению в энергетическом спектре системы зоны проводимости. Поскольку эта зона, однако, лежит приблизительно на 3 эв выше основной валентной зоны, в чистых белках при обычных температурах она остается незаполненной, поэтому сами белки полупроводниковыми свойствами не обладают. При образовании комплекса с субстратом и при его ступенчатом окислении или восстановлении возникающий в ходе реакции неспаренный электрон субстрата при соблюдении геометрических и очевидных энергетических условий (близость соответствующих уровней субстрата и белка) может попасть в зону проводимости белка Неспаренный электрон будет при этом делокализован по системе водородных и пептидных связей белковой молекулы и будет мигрировать по этой структуре до тех пор, пока не встретится с каким-либо акцептором, осуществив, таким образом, окислительно-восстановительную реакцию между двумя пространственно разделенными низкомолекулярными соединениями. [c.215]

Исследования проводили полярографическим и осциллополярогра-фическим методами. Поведение изученных нами систем сходно и рассматривается на примере комплекса Мо(У1) с тартроновой кислотой. На классических полярограммах в растворе 10 " г-ион/л Мо(У1) и избытка соответствующего органического соединения (pH 1,5—1,8) наблюдаются две волны, отражающие ступенчатое восстановление комплекса [Мо(VI) Ь] (рис. 1, кр. 1) [c.42]

Е. Онштотт и Г. Лайтинен исследовали процесс комп-лексообразования между ионами двухвалентной меди и а, а -дипиридилом. Они установили, что ступенчатое восстановление комплекса протекает по уравнениям [c.30]

Уравнение (VI, 60) сходно с ( 1,19). Оно превращается в него при замене /г на г и (и —V) на п. Уравнение ( 1,61) отличается от ( 1,20) тем, что в первое не входит константа диссоциации восстановленного комплекса. Из уравнений ( 1,48) и ( 1,60) следует, что двухступенчатое восстановление до амальгамы можно разложить на два процесса восстановле-ние от более высокой до более низкой ступени окисления и последующее восстановление до металла с образованием амальгамы. Определение состава комплексов и их констант в случаях ступенчатого восстановления, таким образом, может быть сведено к случаям, рассмотренным на стр. 213 и 219. [c.225]

Получены обратимые полярографические волны ступенчатого восстановления иона-Си+ в присутствии 2-метил-1,3-бутвдиена (1) в растворах метанола. Установлено образование комплексов Си+с (1) состава 1 1. Определена константа равновесия комплексообразования при 25 (С[ 1С101 1 К=2,0. [c.72]

Найденное таким образом значение 1/2 с учетом использованного полярографического фона позволяет на основании табличных данных идентифицировать деполяризатор. При этом следует иметь в виду, что восстановление (окисление) многозарядных частиц может происходить ступенчато, давая несколько волн на полярограмме. Кроме того, если 1/3 различных ионов близки между собой, их волны на полярограмме сливаются. При затруднениях расшифровки полярограмм применяют метод св1гдетеля после регистрации полярограммы анализируемого раствора, к этому раствору в электролизер поочередно добавляют стандартные растворы предполагаемых соединений. Если предположение было верным, увеличивается высота полярографической волны (пика), при неверном предположении появится дополнительная волна при другом потенциале. Замена фонового электролита часто позволяет устранить мешающее влияние посторонних компонентов, наиболее эффективными оказываются комплексующие электролиты. [c.141]

Позже Тулюпа и соавт. [596] показали, что в кислых растворах все тиокарбаминаты взаимодействуют ступенчато с Аи(1П), образуя последовательно комплексы АиАС12, АиАгС , АиАд. При pH 8 Аи(1П) восстанавливается до Аи(1), затем взаимодействующего с избытком реагента. Восстановление катализируют органические растворители. [c.38]

При добавлении сульфида к смеси водных солянокислых растворов молибдата аммония и роданида калия возникает красная окраска молибденроданидного комплекса, неустойчивого во времени. Для ее стабилизации рекомендовано извлечение комплекса в слой органического растворителя. Бабко [1463] объясняет причину неустойчивости окраски этих растворов ступенчатой диссоциацией образующегося комплекса в водных растворах с образованием нескольких соединений с различным соотношением Mo(V) S N" аналитическое значение имеет комплекс с соотношением 1 5. Извлечение комплекса в органический растворитель, а также добавление этанола, ацетона подавляют диссоциацию и стабилизируют окраску молибденроданидного комплекса [323]. Сульфид-ион в состав комплекса не входит ж служит для восстановления молибдена до пятивалентного состояния. [c.23]

В последнее время исследователи уделяют особое внимание теоретическому изучению поведения веществ в неводных растворителях, например определению коэффициентов диффузии, нормальных потенциалов, исследованию обратимости электрохимического процесса, равновесий, связанных с образованием комплексов, и т. д. Так, например, Шаап [109] вывел уравнение обратимой волны разряда катиона, восстановленная форма которого образует амальгаму со ртутью, из растворов с низкой диэлектрической проницаемостью в этом случае вполне возможно образование ионной пары, и вывод уравнения аналогичен выводу в случае ступенчатого комплексообразования. [c.436]

Влияние концентрации водородных ионов. Концентрация водородных ионов является одним из наиболее важных факторов, которые определяют равновесие образования ГПК. На рис. 94 показано изменение оптической плотности раствора фосфоромолибдата в зависимости от pH при небольшом избытке молибдата по сравнению со сте- хиометрическим [34]. При более высокой концентрации молибдата общая зависимость изменяется мало, но область устойчивости комплекса расширяется. Оптимум для всех гетерополикислот наблюдается при pH около 1—1,5. Слева от оптимума имеется небольшая площадка, указывающая, что разложение комплекса при повышении pH идет ступенчато, с образованием некоторой промежуточной формы. Практического значения область слабокислых растворов не имеет. Для кремнемолибденовой кислоты характерна большая устойчивость в сильнокислой среде — до 4 н. соляной кислоты. Восстановленные синие ГПК (церуоиомпле нсы) всегда более устойчивы к ислотам по сравнению с их желтыми аналогами. По-видимому, это обусловлено малой растворимостью синих ГПК. В качественном анализе используется также различная устойчивость фосфорно- и кремнемолибденового комплексов по отношению к щелочам первый комплекс тотчас разлагается при действии щелочи, а кремнемолибденовый некоторое время сохраняется. [c.262]

Поскольку комплексы восстановленной фоомы металла обычно значительно менее устойчивы, чем комплексы окисленной формы, с рядом систем могут быть реализованы такие условия, когда лиганд образует комплексы с окисленной формой, а с восстановленной не взаимодействует. В подобных случаях уравнение (1.50), учитывающее ступенчатое комплексооб-разование обеих форм, упрощается и принимает вид [c.34]

В дальнейшем в связи с повышением чувствительности спектрометров ЭПР стало возможным исследовать этим методом биологические объекты без предварительного высушивания. Были исследованы окислительно-восстановительные ферментативные системы в нативных тканях и их компонентах, модельные ферментативные системы с изолированными ферментами и свободные радикалы, образующиеся при неферментативном ступенчатом окислении биохимических субстратов и активных коферментных групп. При неферментативном окислении биохимических субстратов и коферментов типа флавинмоно-нуклеотида возникает сигнал ЭПР с АЯу г 30 5 и протонной СТС [41]. В то же время при ферментативных окислительно-восстановительных процессах с участием флавиновых ферментов наблюдаются более узкие (АЯ1/. = 13 э) сигналы без СТС. Многочисленными кинетическими экспериментами было показано [42—44], что возникновение сигнала ЭПР обусловлено образованием комплекса фермента с субстратом. Форма и ширина сигнала ЭПР свидетельствуют, однако, что хотя источником неспаренного электрона является низкомолекулярный свободный радикал, адсорбированный на белке—ферменте, плотность неспаренного электрона распределена по значительно большему пространству. Действительно, сигналы ЭПР, наблюдающиеся при ферментативном восстановлении, характеризуются не только исчезновением СТС (что могло бы быть объяснено уширением индивидуальных компонент СТС за счет меньшей подвижности белковых молекул), но и уменьшением суммарной ширины, что может быть понято только при допущении делокализационных или обменных эффектов (см. главу III). [c.214]