Рассеяние света молекулами, малыми по сравнению с длиной волны

Наряду с оптическими методами для исследования дисперсных систем используются и рентгеновские методы, отличие которых от оптических заключается в малой длине волны рентгеновского излучения по сравнению с размером частиц дисперсной фазы. В основном рентгеновские методы используются для изучения внутренней структуры частиц дисперсной фазы (кристалличности, упаковки молекул). Возможно и определение размеров частиц, основанное на анализе формы дифракционных линий на рентгенограмме при дифракции рентгеновских лучей на малых кристаллах образуются размытые дифракционные максимумы, по ширине которых можно оценить размер частиц (точнее говоря, областей совершенной кристаллической решетки). Аморфные частицы, как известно, не дают дифракционных максимумов оценка размеров таких частиц может быть проведена с помощью анализа диффузного рассеяния рентгеновских лучей возле первичного пучка (так называемое малоугловое рассеяние). Теория этого метода определения размера аморфных частиц имеет общие черты с теорией рассеяния света большими частицами. [c.172]

Метод светорассеяния. Если свет проходит через раствор, то рассеянное излучение имеет ту же частоту, что и падающий свет, и характеризуется симметрией, если размер растворенных молекул мал по сравнению с длиной волны падающего света. [c.50]

Если частицы малы по сравнению с длиной волны падающего света (<Х/20), то распределение рассеянного излучения, определяемое функцией R (0), симметрично относительно 0 = 90°. С другой стороны, если молекулы полимера сравнимы по размеру с длиной волны, то рассеяние несимметрично и его угловое распределение зависит от формы молекулы. Угловую зависимость R (0) можно получить на основе процесса суммирования, разработанного для рассеяния рентгеновских лучей и примененного Дебаем [47] для рассеяния света макромолекулами различной формы. [c.33]

С большой степенью приближения к действительности можно также приписать оптически деятельной молекуле трехосный эллипсоид поляризации и рассматривать колебания в прямоугольной системе координат с тремя осями. При помощи такого эллипсоида можно сделать наглядным возникновение, оптической активности вследствие наличия связанных колебаний, как это было описано выше, и показать, что оптическая активность лишь в очень слабой степени нарушает обычное преломление и рассеяние света. Именно, систему уравнений, передающих связь между силой поля и средней поляризуемостью, можно разложить на две частных системы уравнений — на симметрическую и антисимметрическую часть. Для вращения существенна последняя она исчезает, если молекулы оптически неактивны, а в случае оптически активных молекул при расчете Молекулярной рефракции, молекулярного рассеяния света и эффекта Керра она лишь играет роль поправочного члена. Последний задается отношением (1/Х. (расстояния между осцилляторами (1 к длине волны света X) и становится малым, если можно пренебречь с1 по сравнению с Х. [c.138]

Если линейные размеры макромолекул малы по сравнению с длиной волны л света в р-ре (<Я,/20), то каждую рассеивающую молекулу можно рассматривать как точечный дипольный излучатель. Для таких оптически изотропных частиц интенсивность света, рассеянного во всех направлениях, одинакова, т. е. Р(0)=1, и рассеянный свет не позволяет получить информацию о размерах и форме макромолекул. В этом случае данные С. используют для определения МиА . Для этого измеряют /е при одном произвольном угле рассеяния (обычно 90 ) и строят график зависимости величины [сЯ/0 С(0)] от с в соответствии с ур-нием (1) этот график представляет собой прямую линию, экстраполяция к-рой к с==0 дает М, а тангенс угла наклона — 2Аг. [c.192]

Экспериментальные данные по размерам (т. е. по среднему квадратичному расстоянию между концами молекул) ), средним квадратичным дипольным моментам и средним оптическим анизотропиям получены в настоящее время для большого числа различных полимеров. Наиболее надежный метод измерения размеров макромолекул, предложенный Дебаем [Ч, основан на исследовании угловой асимметрии света, рассеянного раствором полимера, молекулы которого не пренебрежимо малы по сравнению с длиной световой волны. Угловое распределение относительной интенсивности рассеянного света имеет вид [c.20]

В предыдущем разделе предметом обсуждения были лишь такие системы, в которых растворенные частицы могли рассматриваться как изолированные диполи, обладающие малыми размерами по сравнению с длиной волны падающего света. Это имеет место для виниловых полимеров со степенью полимеризации меньше 500. Однако чаще размер молекул полимеров сравним с длиной волны в этом случае рассеяние света зависит от форм макромолекул в растворе. На рис. 48 изображена большая молекула полимера на пути светового луча. Рассеянный свет, попадающий на плоскость АВ (нулевой угол), совпадает по фазе с падающим лучом независимо от того, какая часть молекулы полимера является источником вторичного излучения. Однако по мере увеличения б возрастает различие между фазами света, пришедшего от различных частей молекулы в результате интенсивность рассеянного излучения уменьшается вследствие интерференции. Теперь рассеяние уже не симметрично относительно угла 90° (как показано на рис. 47) и / (9) зависит от угла, под которым производится измерение. [c.183]

При измерении интенсивности рассеянного света растворами полимеров с целью исключения внешней интерференции обычно используют очень разбавленные растворы. Внутренняя интерференция происходит в том случае, если молекулярный вес молекул полимера достаточно большой и их размеры достигают 300 А и выше. Внутренняя интерференция определяется размерами и формой молекул полимера в растворе, и именно она делает метод светорассеяния эффективным средством для изучения их размеров в растворах. В дальнейшем будет рассмотрена теория рассеяния в растворах полимеров. Сначала необходимо остановиться на случае, когда размер молекул мал по сравнению с длиной волны падающего света (< 2O [c.128]

Свет, рассеянный под углом 90°, плоско поляризован, если рассеивающие молекулы малы по сравнению с длиной волны падающего света. [c.609]

Для определения М нужны измерения коэффициента экстинкции к и рефрактометрические измерения п ж при различных концентрациях. Метод дает для полимеров хорошие результаты. При этом определяется средневесовой молекулярный вес М=М М %М . Однако возможности изучения светорассеяния этим не ограничиваются. Ввиду того что макромолекулярные клубки велики и пе могут считаться исчезающе малыми по сравнению с длиной световой волны, угловое распределение интенсивности света, рассеянного раствором полимера, оказывается специфическим и существенно зависящим от формы макромолекулы— формы клубка. Указанная специфичность является результатом различия фаз световой волны в разных точках молекулы. [c.39]

Исследование термодинамических флуктуаций ведет свое начало с работ Смолуховского (1908) и Эйнштейна (1910), посвященных теор ии рассеяния света на тепловых флуктуациях плотности. К возникновенню флуктуаций плотности в жидкости приводит статистический характер теплового движения молекул. Релеевское светорассеяние вызывают флуктуации плотности и ориентаций в объемах, малых по сравнению с длиной световой волны. [c.148]

Причиной когерентного рассеяния служит неоднородная структура фазы, вызванная флуктуациями плотности, концентрации и анизотропии асимметричных молекул, микроскопическими неоднородностями кристаллической структуры, включениями коллоидно-дисперсных частиц и т. д. Когерентное рассеивание света однородной средой вследствие статического характера теплового движения молекул и атомов называется молекулярным светорассеянием. Если размер рассеивающих частиц по сравнению с длиной волны возбуждающего света мал, а расстояние между рассеивающими частицами велико, то рассеяние называется релеевским. Для него характерна симметричность распространения света в прямом и обратном направлениях и пропорциональность коэффициента экстинкции, обусловленной рассеянием, концентрации рассеивающих частиц. Интенсивность рассеянного света /р зависит от величины угла ф между направлением луча возбуждающего и рассеянного света. Она выражается уравнением /р = асоз ф для поляризованного и /р = а(1 соз ф) для неполяризованно-го света (а — величина постоянная). [c.28]

Рассеяние света разбавленными растворами полимеров. При выводе формулы молекулярного рассеяния в газах (см. 1.5) Рэлей рассматривал прохождение света через сплошную среду, в которой хаотически вкраплены изотропные частицы, размеры которых малы по сравнению с длиной волны света, а диэлектрическая проницаемость отлична от диэлектрической проницаемости сплоншой среды. Он полагал, что каждая частица рассеивает свет независимо от того,-есть другие частицы или нет. Комплекс перечисленных условий реализуется для разбавленных растворов полимеров, содержащих малые (размер частиц й < < А./20), не взаимодействующие между собой макромолекулы. Отдельную молекулу при этом можно рассматривать как точечный дипольный излучатель. [c.62]

Рассмотрим рассеяние от образца вещества с объемом 1 слг. Разделим мысленно этот образец на ячейки одинакового объе1ма, такие, чтобы их размеры были малы по сравнению с длиной волны падающего света (точны11 размер ячеек, как мы увидим в дальнейшем, несуществен). Если бы мы сосчитали число молекул в каждой из этих ячеек в данный момент времени, мы нашли бы, что эти числа в разных ячейках неодинаковы вследствие тепловых флуктуаций. Поэтому ячейки имеют беспорядочно распределенные различные поляризуемости и они должны рассеивать свет в некоторой степени независимо друг от друга, причем интенсивность будет определяться флуктуациями поляризуемости. Поляризуемость объема вещества V выражается, как (см. 131, S. 267, а также оп(Н деление поляризуемости в уравнении (Г-бА) [c.447]

Наиболее надежный метод определения размеров, предложенный Дебаем [ ], основан на измерении угловой асимметрии света, рассеянного раствором пол11мера, молекулы которого не пренебрежимо малы по сравнению с длиной световой волны. Угловое распределение относительной иптенсивности рассеянного света имеет вид [c.304]

При рассеянии света в молекулярной среде возможны два случая. В первом случае световые кванты рассеиваются в неизменном виде (упругое релеевское рассеяние). Это приводит к появлению в спектре рассеянного излучения линии с той же частотой vo (с той же длиной волны Хо), что и падающее излучение (релеевская линия). Во втором случае в результате обмена энергией между квантом падающего излучения и молекулой рассеяние света имеет иную частоту Vft (неупругое рассеяние). Разность соответствует частоте колебаний молекулы. Эта разность положительна (стоксовы линии), если рассеяние света сопровождается повышением запаса колебательной энергии молекулы. В этом случае в результате неупругого рассеяния молекула переходит на один из возбужденных колебателыпз1х уровней (Ей Е2 и т. д., рис. 77). Раз юсть А л может быть и отрицательной, если молекула была возбуждена и находилась иа одном из 1юзбун<депных колебательных уровней (антистоксовы линии). В этом случае реализуется передача колебательной энергии падающему кванту и его энергия, а значит и частота рассеянного света, растет (Л /, <0). Поскольку доля возбужденных молекул по сравнению с певозбужденными мала, интенсивность антистоксовых линий меньше, чем стоксовых. [c.573]

Мы видели (стр. 213—219), что асимметрия рассеяния света разбавленными растворами полимеров возникает в результате интерференции пучков света, рассеянных различными частями молекулы. Поэтому она становится незначительной, если размеры молекулы малы по сравнению с длиной волны падающего света. Однако при исследовании растворов нолиэлектролитов, не содержащих обычных солей, очень большое взаимное отталкивание полиионов приводит к упорядоченному распределению этих сильно заряженных молекул даже при сравнительно сильном разведении. Этот эффект наблюдался Доти и Штейнером [778] для растворов гидрохлорида сывороточного альбумина, которые проявляют сильную асимметрию светорассеяния, несмотря на то что размеры молекул этого глобулярного белка составляют лишь около 40 А. В этом случае явление отражает интерференцию света, рассеянного различными макромолекулами, и точные данные о растяжении отдельной макромолекулы могут быть получены лишь нри разбавлениях, которые слишком велики для того, чтобы получить имеющие какой-либо физический смысл результаты. Положение становится гораздо более благоприятным, если раствор ноли-электролита содержит обычные соли. Орофино и Флори [779] показали, что в таком случае для оценки радиуса инерции полииоиа может быть использована предложенная Зиммом двойная экстраполяция (стр. 215). Данные Орофино и Флори, изображенные графически на рис. 103, ясно показывают, каким образом набухает цепь полиакриловой кислоты с увеличением заряда полииона и уменьшением концентрации добавленной соли. Однако следует подчеркнуть, что для больших значений отношения mfl/ms отклонения от поведения идеального раствора становятся значительными и экстраполяция данных но светорассеянию до нулевой концентрации раствора может стать весьма затруднительной и неопределенной. В гл. VI было показано, что определение характеристической вязкости — наиболее удобный экспериментальный метод характеристики [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология