Флуктуация поляризуемости

Для количественной оценки структурных особенностей растворов в рамках статистической теории Дебая—Штейна были рассчитаны статистические параметры, характеризующие рассеивающую систему Г — средний квадрат флуктуации поляризуемости — средний квадрат анизотропии рассеивающих элементов объема [c.84]

Комбинационное Р. с. (К. р. с.). Рассеяние, обусловленное флуктуациями поляризуемости молекул, проявляется как эффект модуляции рассеянного света собственными колебаниями молекул. [c.250]

Здесь j-) — средний квадрат флуктуаций поляризуемости, у (г) — мера степени корреляции отклонений от средней поляризуемости t-ro и /-го элементов объема, разделенных скалярным расстоянием г. При наличии сферической симметрии приходим к выражению [c.161]

Нелокальная поляризуемость электролита оказывает существенное влияние на структуру ДЭС, образующегося вблизи фосфолипидной поверхности. Однако необходимо отметить, что в общем случае экранирование поверхностных источников электрических полей имеет два принципиально разных по физической природе механизма [443]. Первый механизм связан с экранированием поверхностных источников ионами электролита, второй обусловлен реакцией самого растворителя на поверхностные источники. По существу, оба эти механизма имеют нелокальный характер и определяются корреляциями флуктуаций электрических полей в соседних точках пространства. В первом случае такие флуктуации обусловлены флуктуациями концентрации ионов, характерный радиус корреляций которых есть дебаевский радиус X . Во втором случае флуктуации электрических полей связаны с флуктуациями поляризации в электролите, радиус корреляции которых а . [c.158]

Так же, как и при рассмотрении рассеяния изотропными молекулами, нужно ожидать эффекта рассеяния на флуктуациях плотности для средней поляризуемости молекулы и на флуктуациях ориентации анизотропно поляризующихся молекул, т. е. на флуктуациях анизотропии молекул. Однако вывод соответствующих уравнений может быть упрощен в связи с тем, что достаточно рассмотреть интенсивность поляризованного рассеяния света отдельной анизотропной молекулой, ориентация которой усреднена. [c.231]

Анизотропные флуктуации имеются в однокомпонентных жидкостях и растворах, если в жидкой фазе есть анизотропные молекулы, или анизотропные ассоциаты (что, в сущности, то же самое). Анизотропия обычно наблюдается, если молекулы (или ассоциаты) не имеют шаровой симметрии. Тогда их поляризуемость — тензор второго ранга (см. гл. V). Нередко такие молекулы полярны, т. е. имеют постоянный дипольный момент. Связь между симметрией и ее дипольным моментом подробно рассмотрена в монографии В. И. Минкина, О. А. Осипова, Ю. А. Жданова [10]. Если молекула имеет центр симметрии, то это [c.144]

Экспериментальный коэффициент рассеяния на флуктуациях ориентации для эфира в 7 раз, метилового спирта в 4 раза й ацетона на 30% меньше теоретического. Отсюда, казалось бы, можно было прийти к выводу о существовании ближней упорядоченности в распределении ориентаций диполей молекул всех трех жидкостей. Но для эфира и ацетона такой вывод приводит к противоречию с другими фактами. Так, например, диэлектрические свойства ацетона и эфира указывают на хаотичность распределения ориентаций диполей. Поэтому можно полагать, что литературные данные о компонентах тензора поляризуемости эфира и ацетона, приведенные в табл. 14, неверны. Возможен следующий источник ошибок. Как известно, при вычислении компонент тензора поляризуемости в оптическом диапазоне частот по [c.112]

Для расчета [Л], по теории Онзагера без учета влияния флуктуаций можно воспользоваться, например, уравнением (13,10). С помощью экспериментальных средних макроскопических значений 65 вычисляются по (13,10) значения при различных концентрациях раствора при этом a можно считать не зависящей от состава. Определив [А], можно затем вычислить молекулярную поляризуемость нитробензола [.42] по формуле [c.176]

Когда световая волна распространяется в строго однородной прозрачной среде, она индуцирует колебания этой среды. Возникающие в результате этого вторичные волны полностью компенсируют друг друга по всем направлениям, за исключением направления распространения возбуждающего света, и в этой гипотетической среде не будет никакого рассеяния света. В жидкости или газе, состоящих из отдельных молекул, всегда существуют малые области, в которых показатель преломления испытывает флуктуации. В этом случае вторичные волны уже не полностью компенсируют друг друга и малая часть возбуждающего света будет испускаться в направлениях, отличающихся от направления распространения возбуждающего света. Это явление было рассмотрено Релеем. Предположив, что рассеивающие центры представляют собой сферы радиуса г, что этот радиус значительно меньше длины волны света и что поляризуемость частиц одинакова во всех направлениях. Релей рассчитал, что интенсивность рассеянного света пропорциональна величине Чтобы выяснить пространственное распределение и поляризацию рассеянного света, рассмотрим рис. 20. Сферическая частица находится в точке О, а падающий на нее пучок света поляризован так, что его электрический вектор параллелен линии ZZ. Под действием поля волны в частице возникают вынужденные колебания, направленные вдоль ZZ. При этом частица испускает свет, электрический вектор которого колеблется в плоскости, содержащей и ось колебаний частицы. Геометрически картина явления точно совпадает с обсуждавшейся в разделе I, Г,3, где рассматривалось испускание флуоресценции группой молекул, ориентированных так, что оси переходов [c.65]

Поляризуемые водородные связи и рассмотренные выше эффекты взаимодействия за счет флуктуаций протонов могут иметь место в биологических системах при условии, что имеется достаточное число акцепторных групп с величиной р/(а в физиологическом интервале pH. [c.303]

Если бы анизотропные флуктуации отсутствовали, т. е. жидкость была бы вполне изотропна, анизотропия поляризуемости объема V жидкости Р была бы равна нулю. В этом случае свет, рассеянный анизотропными молекулами, должен был бы погашаться благодаря интерференции. Анизотропные флуктуации—одна из причин релеевского рассеяния света. Анизотропные флуктуации приводят к отличию от нуля макроскопической анизотропии поляризуемости жидкости Р. Если жидкость полярна, то анизотропные флуктуации сопровождаются появлением у жидкости макроскопического электрического момента М, о котором уже говорилось в 35. [c.227]

В данном случае 7 играет роль средней флуктуации анизотропии поляризуемости элемента объема = У/М системы. [c.231]

Рассеяние света растворами обусловлено флуктуациями концентрации в объемах того же порядка. Величиной, определяющей интенсивность рассеяния, служит в этом случае (кроме среднего числа Мо рассеивающих частиц в единице объема раствора) средняя избыточная поляризуемость ) молекул а растворенного вещества. Если элементарные рассеивающие свет центры растворенных частиц рассматривать как дипольные излучатели (осцилляторы), то избыточная интенсивность I рассеяния в растворе (т. е. превышение рассеяния в растворе над рассеянием в чистом растворителе) пропорциональна квадрату средней поляризуемости а / Л о(а) . [c.206]

В случае кристаллических полимеров наибольшее значение имеет рассеяние света на флуктуациях анизотропии (и анизотропных частицах). Если в системе содержатся элементы, обладающие анизотропией поляризуемости, то при их беспорядочном распределении как система в целом, так и каждый ее участок, содержащий достаточно большое число анизотропных элементов, оказываются изотропными [95]. Однако в такой системе возможны флуктуации анизотропии, в результате которых в отдельных малых объемах возникает Некоторый избыток элементов, ориентированных в одном направлении. Так же как и в случае флуктуаций плотности, возможны относительно стабильные состояния с некоторыми преобладающими направлениями в расположении анизотропных элементов. В частности, при кристаллизации из расплавов полимеров могут возникать такие анизотропные структуры, как сферолиты, фибриллы и т. д. Для их изучения наиболее широко применяется метод малоуглового рассеяния поляризованного света, состоящий в наблюдении картины рассеяния в пределах 9 = 0—30° (рис. 39, а). [c.67]

Введение. Прежде чем перейти к анализу рассеяния света на флуктуациях ориентации, необходимо рассмотреть способы экспериментального онределения анизотропии тензора оптической поляризуемости молекул Величина имеет большое значение для понимания природы рассеяния света на флуктуациях ориентации. [c.53]

Коэффициент рассеяния света на флуктуациях ориентации Р,,р и плотности Rпл, изотермическая сжимаемость р и эффективная анизотропия оптической поляризуемости молекул триоксана у эфф [c.447]

Если бы некоторая данная ячейка имела такую же поляризуемость, как и все остальные ячейки, рассеяние не должно было бы наблюдаться. Однако из-за флуктуаций Дв диэлектрической проницаемости ячейка будет давать рассеяние, которое можно обнаружить. Энергия, рассеянная в пространственном угле dQ, равна [в предположении, что падающий свет не поляризован, как в уравнении (Д-4)1 [c.447]

На рнс. 4.8 приведены зависимости от концентрации указанных выше параметров, экстраполированных по времени к своим равновесным значениям. Как видно из рис. 4.8, а (кривая 2), средний квадрат оптической анизотропии рассеивающего элемента 8 существенно возрастает с увеличением концентрации. Вместе с тем наблюдается уменьшение размеров анизотропных микрообластей ац (кривая /), указывающее на увеличение степени микроориентации единицы рассеивающего объема среды. Подобные закономерности наблюдаются для изменений параметров флуктуации поляризуемости (рис. 4.8, б, кривая 4) и размеров корреляции поляризуемости (кри- [c.84]

Рассмотрим рассеяние от образца вещества с объемом 1 слг. Разделим мысленно этот образец на ячейки одинакового объе1ма, такие, чтобы их размеры были малы по сравнению с длиной волны падающего света (точны11 размер ячеек, как мы увидим в дальнейшем, несуществен). Если бы мы сосчитали число молекул в каждой из этих ячеек в данный момент времени, мы нашли бы, что эти числа в разных ячейках неодинаковы вследствие тепловых флуктуаций. Поэтому ячейки имеют беспорядочно распределенные различные поляризуемости и они должны рассеивать свет в некоторой степени независимо друг от друга, причем интенсивность будет определяться флуктуациями поляризуемости. Поляризуемость объема вещества V выражается, как (см. 131, S. 267, а также оп(Н деление поляризуемости в уравнении (Г-бА) [c.447]

Простейшим случаем межмолекулярных взаимодействий является универсальное неспецифическое дисперсионное притяжение, вызываемое флуктуациями электронной плотности во взаимодействующих системах. Поэтому дисперсионное взаимодействие увеличивается с ростом поляризуемости партнеров. Если в молекуле компонента или (и) в адсорбенте имеются ионы, жесткие диполи, квадруполи и т. д., неспецифическое взаимодействие может также включать комбинацию дисперсионного и электростатического индукционного или поляризационного притяжения. Дисперсионное притяжение имеет место в любом варианте хроматографии. Однако, его относительный вклад в общее взаимодействие может быть больше или меньше в зависимости от электростатического индукционного взаимодействия и вкладов других видов взаимодействия. В газовой и молекулярной жидкостной хроматографии в зависимости от сложности разделяемой смеси, а также подбора адсорбента и элюента можно использовать различные комбинации видов неспецифйческого и специфического взаимодействия, которые подробнее рассматриваются ниже. (Во всех случаях наряду [c.10]

Рнс. 62. Молярная дня нитробензола лярная поляризуемость нитробензола без учета влияния флуктуаций концентрации [ 2]онз- молярная поляризуемость нитробензола с учетом влияния флуктуаций концентрации [Лг] и макроскопическая поляризуемость одного моля сферического образца жидкости в вакууме без влия-4л [c.175]

Анизотропные флуктуации представляют собой случайные локальные отклонения свойств жидкости от изотропного поведения. Анизотропные флуктуации имеются в однокомпонентиых жидкостях и растворах, если в жидкой фазе есть анизотропные молекулы, или анизотропные ассоциаты или комплексы [1]. Анизотропия молекул обычно наблюдается, если молекулы (или их ассоциаты и комплексы) не имеют шаровой симметрии. Тогда поляризуемость таких молекул — тензор второго ранга. Нередко такие молекулы полярны, т. е. имеют постоянный электрический момент диполя. Чтобы анизотропные флуктуации существенно повлияли на свойства жидкости и могли, следовательно, быть замеченными, достаточно изменить ориентацию лишь небольшого числа частиц. Анизотропные флуктуации могут возникать или исчезать в ходе следующих процессов [c.30]

Конформационные превращения. Бывают случаи, когда ассоциация и комплексообразование в жидкой фазе не оказывают существенного влияния на 7 , т. е., например, для одиокомпонентной жидкости иногда < 7 > = 7 . Если молекулы мономера способны к конформа-ционным превращениям, сопровождающимся изменениями их анизотропии поляризуемости, то исследования рассеяния света на анизотропных флуктуациях позволяют изучать эти превращения [36]. Тогда [c.80]

В алканолах интенсивность анизотропного рассеяния света очень мала. Более надежны измерения релеевских спектров тех спиртов, углеводородные радикалы которых содержат ароматические циклы. Анизотропий поляризуемости молекул таких спиртов велика, и спектры анизотропного рассеяния света с помощью современной техники эксперимента могут быть изучены. На рис. 49 представлены спектры света, рассеянного анизотропными флуктуациями в бензнловом спирте [39]. Время релаксации анизотропных флуктуаций вычислялось по формуле [c.306]

Здесь а- — скаляр. Да, —симметрическая часть тензора поляризуемости со следом, равным нулю. Антисим-метрическую часть тензора мы опускаем, так как поглощение сзета не рассматривается. Перераспределение ориентации оптически анизотропных молекул в ходе теплового движения приводит к флуктуациям ориентации. В этом случае Уа и не изменяются, но раствор становится анизотропным. Диэлектрическая проницаемость в элементе объема Уа при появлении флуктуации ориентации тензор второго ранга [c.61]

Ноляризационные эффекты при рассеянии. Наблюдаемое рассеяние света обусловлено не только локальными флуктуациями плотности вещества, но также флуктуациями ориентаций молекул. Молекулы СО2 и 5Рб обладают анизотропией поляризуемости, поэтому флуктуации ориентации приводят к допол- [c.305]

Дисперсионное притяжение. В любой молекуле возникают флуктуации электрической плотности, в результате чего появляются мгновенные диполи, которые в свою очередь индуцируют мгновенные диполи у соседних молекул (рис. 3.1, в). Движение мгновенных диполей становится согласованным, их появление и распад происходит синхронно. В результате взаимодействия мгновенных диполей энергия системы понижается. Энергия дисперсионного взаимодействия пропорциональна поляризуемости молекул и обратно пройор- [c.66]

Выберем, с учетом последнего условия, 6у=1ДУо. Выразим, согласно (1.9) и (1.10), средний квадрат поляризуемости элементов объема через средний квадрат флуктуации диэлектрической постоянной раствора Ае [c.14]

Член выражения (5.1), характеризующий притяжение и зависящий от расстояния между атомами в степени —6, есть не что иное, как хорошо известная дисперсионная энергия Лондона. Распределение электронной плотности вокруг атомного ядра испытьгаает частые флуктуации, что порождает смещение центров электронных и ядерных зарядов. Эти смещения приводят к флуктуациям днпольного момента, которые могут находиться в резонансе с аналогичными флуктуациями днпольного момента соседнего атома, что приводит к их постоянному притяжению. Это взаимодействие индуцированный диполь— индуцированный диполь и объясняет зависимость энергии от шестой степени расстояния. Параметр получается из величин поляризуемости атомов А и / и из эффективного числа электронов, способных поляризоваться. (См. Brant et al., 1967 и приведенную там библиографию.) [c.244]