Зародышеобразование двумерное,

Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

Таким образом, применяя общие теории зародышеобразования из гл. II и III, мы убеждаемся, что скорость образования двумерных зародышей должна включать в качестве множителя величину 10 . Это настолько малая величина, что расчетная скорость роста должна быть практически равна нулю при любом разумном значении пред-экспоненциального множителя (даже если учесть поверхностную миграцию). [c.170]

Такая зависимость скорости роста от пересыщения подтверждена экспериментально на примере роста кристалла из пара. Что касается роста из раствора, то, хотя подобные зависимости и встречаются, по ним обычно нельзя однозначно сказать, что рост происходил двумерными зародышами. Дело в том, что в присутствии некоторых примесей и при дислокационном механизме роста получаются сходные зависимости ( 1.7). По наблюдению за поверхностью грани, ее морфологией также трудно установить, имеется ли рост двумерными зародышами, поскольку толщина их равна периоду повторяемости в данной решетке. В. Косселем и И. Странским было показано, что для ионных кристаллов наиболее энергетически выгодно образование двумерных зародышей у ребер гладкой грани. Атомарные слои, образовавшиеся за счет этих зародышей, могут сливаться в макроскопические слои благодаря особенностям диффузионного поля около кристалла ( 1.6). Поэтому наблюдающееся образование слоев у вершин и ребер обычно считается признаком роста по механизму двумерного зародышеобразования. Однако образование видимых слоев у ребер [c.36]

Значение целочисленного параметра п изменяется в пределах один—шесть и более в зависимости от геометрии зародыша кристаллизации. Например, при спонтанном зародышеобразовании одномерным зародышам (стержням) соответствует п = 2, двумерным зародышам (дискам) — п = 3, трехмерным зародышам (сферам) — = 4, снопообразным зародышам, рост которых протекает по механизму разветвлений,— п = 6 и выше. [c.180]

Возьмем небольшой кристалл, форма которого такова, что отдельные грани слишком велики для получения на них равновесия, другие — слишком малы для этого. Для достижения равновесной формы слои должны удаляться с малых граней, а на больших откладываться. В соответствии с теорией роста совершенных кристаллов [77], разработанной Странским и Фольмером и рассмотренной в общих чертах в разделе V,1,Д, для такого роста необходимы очень большие грани, на которых должно происходить двумерное зародышеобразование. При равновесном давлении пара, которое должно быть по условию, размер двумерных зародышей, согласно уравнению (47), равен [c.381]

Таким образом, вероятность формирования в единицу времени экспоненциально уменьшается с ростом размера кристаллического зародыша и кристалла. Для очень малых кристаллов ( 1 мк) скорость изменения формы такова, что формирование может наблюдаться во время проведения эксперимента. Время, необходимое для перехода кристаллов больших размеров в равновесную форму, должно быть значительно более продолжительным. Если все грани являются несингулярными и для роста не нуждаются в двумерном зародышеобразовании или имеют очень малую свободную энергию зародышеобразования, то необходимо использовать очень малые кристаллы. Такой вывод следует из анализа уравнения [c.381]

Развитие кристаллической фазы в расплаве полимера включает в себя формирование трехмерных первичных зародышей, за которым следует рост кристаллов, регулируемый, как полагают, двумерным зародыше-образованием на поверхности [70, 71, 135]. Первоначальное зародышеобразование происходит намного медленнее этих двух процессов, но, достигая критических размеров, отдельный первичный зародыш обычно вызывает кристаллизацию значительного объема расплава. Хотя нет доказательств, касающихся поведения отдельных молекул, считается общепринятым, что такой зародыш служит тем субстратом, на котором легко могут конденсироваться и постепенно наращиваться молекулы, приводя к росту кристалла за счет повторяющегося добавления мономолекулярных слоев на растущих гранях. Опубликованные кинетические данные согласуются с представлением о том, что эти последовательные слои инициируются двумерными поверхностными зародышами и растут до полного завершения посредством конденсации вдоль ступени роста молекул, которые упаковываются в кристаллическую решетку. [c.410]

Миграция атомов металла по поверхности носителя. Экспериментальные данные по зародышеобразованию и росту пленок показывают, что атомы металла на поверхности носителя подвижны. Если рассматривать движение атомов в двумерном газе, то скорость этого движения равна [c.78]

Иная ситуация возникает в случае термических зародышей, т.е. зародышей, появляющихся статистически во времени и в пространстве. В этом случае для расчета необходимо знать скорость образования зародышей I. При обсуждении первичного зародышеобразования (разд. 5.1.5) был сделан вывод, что процесс термического образования зародышей кристаллизации часто можно охарактеризовать постоянной, не зависящей от времени скоростью образования зародышей, которая устанавливается после определенного индукционного периода, необходимого для достижения постоянной плотности зародышей. Вывод выражения для двумерного сферолитного роста кристаллов с постоянной скоростью образования зародышей аналогичен только что рассмотренной проблеме дождевых капель. Уравнения (27а) и (28) описывают изменения степени кристалличности. [c.175]

Эта картина построения кристалла предполагает, что процесс происходит путем двумерного зародышеобразования. Иная картина получится, если рассматривать процесс роста на спиральных ступенях, когда не требуется двумерного зародышеобразования. [c.78]

В разделах VI.15—VI.18 разбирается предположение Франка, что двумерного зародышеобразования не требуется, если присутствуют винтовые дислокации. [c.131]

Общепринятые методы расчета приводят, следовательно, к выводу, что рост кристалла не может происходить по механизму двумерного зародышеобразования при тех небольших пересыщениях, при которых кристаллы все же растут достаточно быстро. [c.170]

Одна из самых ранних теорий роста теория двумерного зародышеобразования. Понятно, что эта теория хорошо объясняет рост плоскими гранями (пункт 1), поскольку скорость зарождения новых слоев очень мала и каждый слой успевает полностью достроиться, прежде чем образуется зародыш нового слоя. Но эта теория не может объяснить близости а к единице (пункт 2) из-за малой плотности ступеней роста. Расчеты Франка, приведенные в разделе 1.16, также показывают, что теория не дает адекватной скорости двумерного зародышеобразования. [c.190]

Можно показать, что энергия связи в положении повторимого шага равна энергии испарения кристалла в целом. Когда к мономолекулярной ступени добавляется полный ряд молекул, начало нового ряда затруднено, поскольку первая молекула, которая должна быть добавлена, удерживается всего двумя связями. Наконец, когда мономолекулярный слой заполняется целиком, следующая присоединяющаяся к поверхности молекула будет удерживаться только одной связью. Поэтому начало нового слоя происходит с еще большей задержкой, чем начало нового ряда. Процесс зарождения нового слоя называется двумерным зародышеобразованием и заключается в одновременном присоединении некоторого числа молекул к небольшой группе соседних позиций. [c.203]

VII.71—VII.74. Торможение роста и двумерное зародышеобразование. [c.210]

ШИ появляются мгновенно (мгновенное зародышеобразование) б) к мало, так что N .kNat (прогрессирующее зародышеобразование). Соотношения для зависимости i от I были получены для разных форм зародышей и для различных механизмов их роста. Для зародышей цилиндрической формы и постоянной высоты (двумерный рост) в отсутствие взаимодействия при прогрессирующем и 1=кз( при мгновенном зародышеобразовании. Если такие зародыши при разрастании перекрываются, то ток должен проходить через максимум, так как, начиная с некоторого момента, поверхность электрокристаллизации сокращается. Математический анализ показывает, что при этом г = [c.322]

В самом деле, для конденсированных адсорбционных слоев характерно упорядоченное расположение образующих их органических молекул, а потому процесс двумерной конденсации в какой-то степени аналогичен росту кристаллических структур. Здесь также необходимо образование зародышей новой двумерной фазы при благоприятной ориентации соседних молекул адсорбата. Поэтому в процессе перестройки адсорбционного слоя возникает своеобразный индукционный период , резко замедляющий кинетику суммарного адсорбционного процесса. По аналогии с кинетикой зародышеобразования в процессе электрокристаллизацин металлов, зависимость от времени той доли поверхности, которая покрыта конденсированной пленкой (0к.п), можно описать уравнением [c.82]

Иногда кристаллы K I, КВг, которые обычно изометричны, образуются в виде тонких кристаллических волокон — усов (подробнее об усах см. в книгах Г. В. Бережковой [1969], Е. И. Гиварги-зова [1977 г.]). Боковые грани усов не имеют выходов винтовых дислокаций, поэтому утолщение усов может происходить только путем двумерного зародышеобразования. Для кристаллов нормального габитуса при обычном росте из растворов достоверных примеров их образования по механизму двумерного зарождения почти нет. Рост грани дипирамиды (101) кристаллов КН2РО4 при переохлаждениях свыше 14° С (относительное пересыщение 29%) идет, видимо, по рассматриваемому механизму [Белюстин А. В., Степанова Н. С., 1980]. Эта грань в процессе роста освобождается от дефектов (рис. 1-18) и не растет при переохлаждениях ниже 14° С. Мы практически всегда наблюдали работу дислокационных центров роста вплоть до пересыщений, когда в объеме раствора начинается трехмерное зарождение. [c.37]

Здесь уместно еще привести экспериментальные доказательства теоретически обосноваппого двумерного зародышеобразования. Наблюдения скачкообразного изменения толщин мыльных пленок Ж. Перрена [85] получили развитие в работе Р. Марселена [86], применившего аналогичный метод к исследованию топких кристаллических пластинок. Метод состоит в микроскопическом исследовании интерференционно окраски. Этим путем Р. Марселену удалось доказать, что как у полученных расщеплением листочков слюды, так и при росте или растворении кри- [c.114]

Энергия взаимодействия металлов с углеродными носителями, вероятно, выше, чем с окисными носителями. Так, по данным измерения температурного коэффициента зародышеобразования кристаллитов серебра на графите, эта энергия составляет около 92 кДж/моль [70], что соответствует химическому взаимодействию. Бетцольд [5, 40] исследовал методом молекулярных орбиталей системы серебро и палладий на графите и нашел, что энергия взаимодействия значительна более того, она максимальна в расчете на один атом для одиночного атома металла и уменьшается с увеличением размера агрегата. Согласно результатам этих исследований, из-за сильного взаимодействия с углеродом двумерные агрегаты из шести атомов палладия, находящиеся на новерхности углеродного носителя, не должны иметь с -зонной структуры. [c.282]

Для многих полимеров процесс кристаллизации часто описывается уравнением Аврами при значении параметра п, близком 3. По-видимому, в данном случае более естественно приписать это обстоятельство не трехмерному росту сферолитов на заранее существовавших зародышах (что соответствует гетерогенному зародыше-образованию [35]), а характерному для ламелярных структур двумерному росту, если учесть, что образование и рост ламелей происходят внутри сферолитов, и предположит, что число образующихся зародышей ламелей линейно изменяется во времени ( гомогенное зародышеобразование [35]). Действительно, Каваи с сотр. [37] удалось с таких позиций хорошо объяснить результаты экспериментального исследования кинетики кристаллизации смесей полипро- [c.267]

До сих пор считалось, что, как только образовался зародыш стабильно го размера, молекулы продолжают конденсироваться на нем без последующего изменения длины складок. Однако молекула может хорошо укладываться своей частью, которая короче или длиннее, чем ее предшественники, и необходимо исследовать стабильность режима роста с учетом возможностей такого рода флуктуации. Такие флуктуации длин складок у последовательных слоев молекул рассмотрели Прайс, Лауритзен и Гофман, однако это было сделано в предположении, что длина складок остается постоянной в пределах каждого отдельного слоя. Прайс обратил внимание на тот факт, что по теории зародышеобразования, как и в случае более обычных примеров роста кристаллов, размеры двумерного зародыша критической величины составляют половину размеров соответствующего трехмерного зародыша. Поэтому расстояние между изгибами (длина складок) молекулы, уложенной в новом слое на поверхности первичного зародыша, должно быть близким к / /2 = 2ае/А/. Оно никак не может быть меньше этой величины, иначе, как мы видели ранее, кристалл не будет расти. Лауритзен и Гофман пришли к выводу, что флуктуации вызывают уменьшение длины складок по сравнению с длиной складок у первичного зародыша до конечного среднего значения 7, равного [c.444]

Это соотношение может быть получено, исходя из следующих соображений выделим определенную массу переохлажденного расплава и отметим положения существующих зародышей или тех, которые будут появляться во времени. За определенное время объем изменится от до V. Будем теперь помещать закристаллизованные сферы объемом равномерно во времени в этот объем V. Вероятность того, что точка Р не окажется внутри сфер о щм обьемш2 выражается через (1 - ) и аппроксимируется для случая большого количества кристаллов выражением для Е [уравнение (40)]. Для атермического зародышеобразования 2 = 4 JтN з/з где N - число зародышей в 1 см . Для термического зародышеобразования легко показать, что 2 = тг/ гуЗ, где / - скорость образования зародышей [ср. с уравнением (32)]. Отметим, однако, что Роледер и Стюарт [332] пришли к иному выводу в уравнение (33) вместо следует поставлять и корректировка скорости роста кристалла за счет усадки образца не может компенсировать изменения объема. См. также работу Тобина [370], касающуюся детального расчета суммарной скорости роста кристаллов, который для случая двумерного роста рассмотрен в разд. 6.1.3.1 [уравнение (31)]. [c.182]

В интервале перекрывающихся концентраций наблюдали качественное совпадение результатов. Во всей области исходных концентраций раствора, согласно данным ЯМР, сохраняется зависимость степени превращения в кристаллическую фазу от Согласно уравнению Аврами [см. уравнение (33) и табл. 6.2], это соответствует атермическо-У1у зародышеобразованию и двумерному росту кристаллов без взаим- ого столкновения [уравнения (50) и (28)]. Показатель а в [c.259]

Важной вехой в области теории роста кристаллов было появление в 1939 г. работы М. Фольмера Кинетика фазообразования . В этой работе рассматриваются преимущественно теория зародышеобразования Беккера — Дёринга и рост кристаллов по механизму двумерного зародышеобразования, основанный на модели Косселя — Странского. Наиболее важным достижением теории роста кристаллов с 1939 г., несомненно, следует считать обнаружение зависимости скорости роста от несовершенств кристаллической решетки. Этим открытием мы обязаны главным образом Ф. Франку, который выдвинул концепцию роста кристаллов по дислокационному механизму. Интерес к росту кристаллов в последнее время значительно возрос благодаря увеличению потребности в промышленном получении монокристаллов для электроники и оптики. [c.5]

В разделах VI.1—VI.14 рассматриваются классические теории Фольмера и других (двумерное зародышеобразование и тангенциальное движение слоев по механизму новторимого шага). [c.131]

Позднее Фольмер [Volmer, 19391 и другие выдвинули идею двухстадийного процесса (раздел 1.15), а также концепцию двумерного зародышеобразования (разделы VT.4, VI.5), что означает, что величина полного коэффициента а уже не является константой. Теория двумерного зародышеобразования требует, чтобы а стремилось к нулю при низких значениях ap. [c.146]

Двумерное зародышеобразование. Существование различных положений молекул на поверхности с разными энергиями связи приводит к определенным выводам относительно механизма роста кристаллов. Для случая, рассматриваемого на рис. 1.1 и 1.2, энергии связи будут следующими молекулы, адсорбированные на грани (В) — ф молекулы, отмеченные буквой В — 2ф молекулы в ноложении новторимого шага (А) — Зф. [c.163]

Добавим, что не только присоединение молекул в положение новторимого шага будет чрезвычайно медленным, но и скорость двумерного зародышеобразования также должна быть исчезающе малой, и это будет понижать полную скорость роста грани еще больше. [c.165]

VI. 15. Двумерное зародышеобразование и поверхностная миграция. Механизм повторимого шага, даже в совокупности с поверхностной миграцией, становится еще менее удовлетворительным, если принять во внимание необходимость двумерного зародышеобразования. Это будет показано ниже в расчетах, сделанных на основании работы Бартона с соавторами [Burton et al., 1951, стр. 324]. Задачей этих расчетов яв.т1яется определение скорости [c.168]

Однако Франк [Frank, 19491 нашел возможность сохранить старые теории роста, но с учетом роли винтовых дислокаций, которые обеспечивают непрерывное продолжение процесса роста. В разделах IV.6 и IV.11 было показано, что винтовая дис.чокация образует ступеньку на грани кристалла с высотой, равной вектору Бюргерса дислокации. Эта ступенька сохраняется на грани в процессе роста кристалла. Франк предположил, что рост кристалла может происходить путем распространения этой ступеньки по поверхности грани, причем ступень питают молекулы, диффундирующие по поверхности. Так как ступень в процессе роста самосохраняется, то целиком отпадает необходимость в двумерном зародышеобразовании. Поскольку, как показано в разделе IV.11, ступень при росте закручивается в спираль с большой плотностью витков, то соответственно будет уменьшаться и длина пробега молекул по поверхности, и это будет благоприятствовать высоким значениям коэффициента а, что и наблюдается в действительности. [c.170]

Теория роста на винтовых дислокациях была первоначально выдвинута, чтобы устранить необходимость двумерного зародышеобразования путем создания самовозобновляющейся ступени на поверхности. Эта функция теории совершенно независима от кинетического механизма Бартона, Кабреры и Франка, который связывает скорость роста и расстояние между ступенями с кривизной спирали в центре. Другие кинетические механизмы также приведут к спиральному росту, если имеются винтовые дислокации. [c.191]

Однако даже еслп учесть вклад поверхностной диффузии, то и тогда не представляется возможным объяснить наблюдаемые скорости распространения слоев с помощью механизма новторимого шага. И еще менее можно объяснить скорость образования новых слоев механизмом двумерного зародышеобразования. Как было показано расчетами Франка, выражение для скорости роста с помощью этого механизма содержит множитель [c.204]

Такие результаты, казалось бы, заставляли полностью отказаться от классической теории роста. Однако в 1949 г. Франк предложил механизм роста, который устранил трудности двумерного зародышеобразования, но сохранил многие черты старой теории. Франк показал, что если па грань кристалла выходит винтовая дислокация, то на поверхности образуется ступень. Если кристалл растет путем присоединения молекул к краю этой ступени, то пропадает надобность в двумерном зародышеобразовании, поскольку рассматриваемая ступень самосохраняется и продолжает присутствовать на грани до тех пор, пока линия дислокации пересекает поверхность. Ступень в процессе роста будет закручиваться в спираль с центром на выходе дислокации, и будет наблюдаться кажущееся вращение спирали по мере продвижения слоев. [c.204]

Хиллиг считал, что рост с-грани кристалла льда происходит путем двумерного зародышеобразования, и на этой основе объяснял [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология