Восстановление металлами в жидком аммиаке

Очевидно, что последовательность и согласованность этих стадий будет зависеть от таких факторов, как природа субстрата, гомогенность и восстановительный потенциал среды, а также от наличия и природы источника протона. Детальное обсуждение механизма приводится ниже на примере субстратов, для восстановления которых наиболее часто используют систему металл - жидкий аммиак, а именно ароматических соединений, а, /3-непредель-ных карбонильных соединений и алкинов. Во всех случаях реакция восстановления становится возможной благодаря способности аммиака как диполярного и мощного ионизирующего растворителя стабилизировать за счет сольватации возникающие анион-радикалы и анионы. [c.170]

Пространственная направленность восстановления при использовании различных вариантов системы щелочной металл— жидкий аммиак или спирт, или смесь спирта с аммиаком была [c.113]

Для простейших случаев восстановления возможны по крайней мере три варианта протекания реакций. При первом, который наиболее вероятен, когда в качестве восстановителя используются металлы, органическое соединение вначале получает электроны от восстановителя и образует соответствующие анион-радикалы и дианионы. Последние отрывают протоны от растворителя (например, от спирта или воды), превращаясь в конечные продукты восстановления. Естественно, что расчленить этапы такого восстановления можно только в случае, когда реакция с металлами проводится в апротонной среде — жидком аммиаке, эфире, тетрагидрофуране и т. п. [c.292]

Книга представляет собой пособие для практического освоения ряда фундаментальных методов органического синтеза. В ней рассмотрены каталитическое гидрирование органических соединений, восстановление комплексными гидридами металлов, реакции литийорганических соединений и применение жидкого аммиака в органическом синтезе. Каждая глава включает обсуждение важнейших особенностей метода, а также описание экспериментальной процедуры 10-15 синтезов с подробной химико-физической характеристикой получаемых веществ (ИК, УФ, ПМР спектры). [c.2]

В четырех главах настоящего учебного пособия рассмотрены методы каталитического гидрирования органических соединений и их восстановления комплексными гидридами металлов, применение жидкого аммиака в органическом синтезе и реакции литийорганических соединений. Каждая глава содержит обзор литературы, в котором обсуждаются область применения метода, его важнейшие особенности, механизмы реакций, экспериментальные условия их реализации и зависимость реакционной способности реагентов от строения. Обзоры тематически связаны с соответствующими разделами лекционного курса и могут использоваться при их углубленном изучении, что существенно, так как по большинству из рассмотренных методов в отечественной учебной литературе подобных обзоров нет. Перечень основных литературных источников, использованных при написании книги, по-видимому, будет полезен в большей степени преподавателям, чем студентам, поскольку в него включены преимущественно труднодоступные издания и специальные монографии, малопригодные в качестве учебного материала. [c.7]

Растворы металлов в жидком аммиаке являются прекрасной средой для гомогенного химического восстановления. Сольватированные электроны в растворе щелочного металла в жидком аммиаке можно рассматривать как простейший восстанавливающий агент. Сам раствор представляет собой сильную восстановительную систему. [c.170]

Одним из наиболее полезных применений системы металл -аммиак для целей органического синтеза является восстановление ароматических колец. Растворы металлов в жидком аммиаке в присутствии спирта в качестве донора протона или без него выступают как достаточно мощные агенты для того, чтобы восстановить ароматическое кольцо, и одновременно достаточно специфичные, чтобы восстановление провести лишь частично до дигидробензолов (циклогексадиенов). Этот тип реакции известен как восстановление по Берчу, Легкость восстановления в первом приближении коррелирует с восстановительным потенциалом соединения и уменьшается в порядке > антрацен > фенантрен > > нафталин > дифенил > бензол. Сам бензол не удается восстановить щелочным металлом в жидком аммиаке, и его восстановление может быть успешно проведено до 1,4-дигидробензола лишь в присутствии более эффективного донора протонов, такого как этанол [c.171]

Реакция восстановления растворами металлов в жидком аммиаке относится к числу реакций, для которых тщательный выбор условий и строгий контроль за их соблюдением являются важными факторами, позволяющими провести восстановление с достаточной скоростью и в желаемом направлении. Прежде чем переходить к рассмотрению конкретных примеров, остановимся на этом подробнее. [c.172]

Ряд полициклических ароматических соединений, которые имеют потенциал восстановления меньше, чем бензол, восстанавливаются щелочными металлами в жидком аммиаке в отсутствие спирта. Так, антрацен легко дает дианион (в присутствии солей железа, которые понижают восстановительную силу растворов литий - аммиак), обработка которого спиртом приводит к получению 9,10-дигидроантрацена [c.177]

Сродство к электрону простых алкенов столь мало, что, как правило, не позволяет проводить их восстановление растворами металлов, в том числе и в жидком аммиаке. Однако сопряжение двойной связи заметно облегчает процесс восстановления. Так, сопряженные диены могут легко восстанавливаться натрием в жидком аммиаке, давая продукты 1,4-присоединения (Е- и 2-изомеры) [c.179]

Восстановление аф -непредельных кетонов металлом в жидком аммиаке (содержащем обычно эфир как сорастворитель) приводит к образованию енолятов металла. Последние обычно стабильны в жидком аммиаке, но под действием мягкого донора протона (например хлорида аммония рКа аммоний-катиона равен 9,3) могут быть превращены в соответствующие насыщенные кетоны. Они и являются конечными продуктами восстановления. Если в реакционной среде присутствует избыток металла и в качестве донора протона используется кислота более сильная, чем насыщенный кетон (например этанол), то конечным продуктом восстановления оказывается насыщенный спирт [c.181]

Преимущество восстановления а,-непредельного кетона раствором металла в жидком аммиаке до насыщенного кетона состоит в том, что его удается осуществить для соединений, имеющих разнообразные функциональные и защитные группы. Например, благодаря тому, что бензольное кольцо восстанавливается лишь очень медленно в отсутствие донора протона (спирта), удается провести селективное восстановление кратных С-С-связей а,уЗ-непредельного кетона, имеющего бензольное кольцо [c.182]

Жидкий аммиак квалификации ч может быть дополнительно очищен растворением в нем металлического натрия и последующей отгонкой в охлаждаемый до -70 °С реакционный сосуд непосредственно перед проведением эксперимента. При такой операции одновременно удаляется коллоидное железо, которое контролирует реакцию металлов (особенно калия и натрия, в значительно меньшей степени - лития) с аммиаком. Поэтому при использовании аммиака в процессах восстановления желательно, чтобы он был предвари- [c.202]

Для объяснения восстановления изолированных ароматических. ядер в системе щелочной металл — жидкий аммиак — спирт [Г), 6] Хтокксдь в своей более поздней работе [7] все же возвращается к старой гипотезе о водороде в момент выделения . Поскольку в такой системе нег металлической поверхности, катализирующей ассоциацию атомов водорода (2Н —>На), то возможно, что создающейся концентрации свободных атомов водорода достаточно дли протекания первой стадии реакции. [c.22]

Избирательное восстановление углерод-углеродной двойной связи в а,р-непредельных альдегидах проводилось также с помощью гидридного реагента, производного пентакарбонилжелеза [50], с помощью комплекса гидрида меди(1) и литиевого производного пентина-1 [51], а также с помощью систем металл — жидкий аммиак [52]. Восстановительное алкилирование а,р-непре-дельного альдегида можно осуществлять через соответствующий альдимин при условии, что в реакцию вводится объемистый амин, обеспечивающий исключительное 1,4-присоединение к сопряженной системе. Пример [53] полностью стереосиецифическо-го алкилирования, основанного на применениии хирального амина, представлен схемой (17). [c.498]

I. Для многих органических растворителей границы термодинамической устойчивости значительно шире, чем для водных растворов. Особенно отчетливо большая устойчивость растворителей (ацетонитрил, диметилформамид, проииленкарбонат и др.) проявляется по отношению к реакциям восстановления, а жидкий аммиак и 1,2-диметоксиэтан устойчивы даже к действию щелочных металлов. Граница тер.модинамической устойчивости ацетонитрила и ряда других растворителей в области анодных потенциалов примерно такая же, как у воды. [c.91]

Инертность простых двойных связей по отношению к гидридам металлов оказывается весьма полезной, так как это позволяет проводить восстановление, например, карбонильной или нитрогруииы, не затрагивая двойной связи в той же молекуле (селективность реакций восстановления обсуждается в т. 4, гл. 19). Натрий в жидком аммиаке не восстанавливает простые двойные связи [230], хотя в этой системе идет восстановление алкинов, алленов, сопряженных диенов [231] и ароматических колец (реакция 15-11). [c.179]

Восстановление тройных связей проводят либо как каталитическое гидрирование, либо с помошью других перечисленных методов. Сравнительная реакционная способность двойных и тройных связей зависит от природы катализатора [233]. В ирисутствии большинства катализаторов, в частности палладия, тройные связи гидрируются легче и, следовательно, оказывается возможным присоединить только 1 моль водорода и восстановить тройную связь до двойной (обычно этот процесс протекает как стереоселективное син-присоединение). Кроме того, можно провести восстановление тройной связи, не затронув двойную связь, присутствующую в той же молекуле [234]. Наиболее удобным для этой цели оказался катализатор Линдлара (Рс1—СаСОз—РЬО) [235]. Селективное восстановление тройных связей до двойных можно осуществить и при действии гидрида диизобутилалюминия [236], пары цинк — медь, [237] (обычно это стереоселективное син-ирисоединение) или (только для внутренних тройных связей) щелочных металлов (натрия, лития) в жидком аммиаке или низкомолекулярном амине (стереоселективное анти-присоединение). Терминальные алкины не восстанавливаются в системе Ыа—МНз, так как в этих условиях они превращаются в ацетиленид-ионы. Однако и терминальные тройные связи можно восстановить до двойных добавлением к системе металлический натрий — жидкий аммиак сульфата аммония, что приводит к освобождению молекулы ацетилена 1238]. [c.179]

При восстановлении ароматических соединений натрием (или калием или литием) в жидком аммиаке (такие реакции называются восстановлением растворенным металлом) обычно в присутствии спирта (часто этилового, изопропилового или грег-бутилового) идет 1,4-присоединение водорода и образуются несопряженные циклогексадиены. Эта реакция называется восстановлением по Бёрчу [276]. В коммерчески доступном аммиаке часто в качестве примесей содержатся соли железа, что снижает выход восстановления по Бёрчу. Поэтому часто необходимо предварительно перегнать аммиак. При проведении восстановления по Бёрчу с замещенными ароматическими соединениями электронодонорные группы, такие, как алкильные или алкоксильные, приводя к снижению скорости реакции и обычно оказываются в продукте при двойной связи. Например, из анизола получается 1-метокси-1,4-циклогексадиен, а не 3-ме-токси-1,4-циклогексадиен. Электроноакцепторные группы, такие, как СООН или СОМНг, способствуют увеличению скорости реакции, а в продукте связаны с восстановленным атомом [277]. Механизм реакции включает прямой перенос электронов от металла [278] [c.186]

Из реакций восстановления рассматриваемого типа наиболее изученной является реакция Бёрча — восстановление ароматических соединений щелочными металлами в жидком аммиаке или [c.292]

Тиопроизводные, такие, как меркаптаны, сульфиды, тиоацетали, очень легко подвергаются гидрогенолизу под действием никеля Ренея. Для восстановительного удаления сульфонильной группы особенно эффективно восстановление металлами в жидком аммиаке [c.151]

Изучение влияния небольших количеств солей железа на реакцию металлов со спиртами в жидком аммиаке показало, что присутствие 0,00005% железа повышает скорость реакции с литием вдвое, а с натрием— в 50 раз. После этого были достигнуты высокие выходы при проведении восстановления по Берчу натрием и трет-бутиловым спиртом в аммиаке, не содержащем железа. Вероятно, литий казался лучше натрия только потому, что реакция лития со спиртом катализируется железом в значительно меньшей степени, чем реакция спирта с натрием. В действительности натрий в этой реакции обычно так же эффективен, как литий, а иногда явно его превосходит. Только в случае 5-метокси-тетралнна применение лития дало более высокие выходы (63%), чем применение натрия (45%). Восстановление этого соединения протекает особенно медленно, и поэтому здесь имеет значение большая скорость восстановления литием по сравнению с восстановлением натрием. Бот-нер-Бай (1959—1960) нашел, что бензол восстанавливается литием в 60 раз быстрее, чем натрием. [c.114]

Например, при гидрировании ацетиленовой связи Б присутствии соответствующих катализаторов получаются почти исключительно u -Wii-д сиговые соединения, в то время как при восста- иовлеяии комплексными гидридами" металлов ИЛЕГ натрием в жидком аммиаке образуются соответствующие транс-согдиненвд J1J. Аналогичные р пленил наблюдаются в случае присоединЬ-ния водорода к ненасыщенным конденсирован-пым циклическим системам [2], Восстановление С—О-групп в лаборатории провсщят почти исклю- чительно химическими восстановителями. [c.21]

Как было показано, лимитирующей реакцией является восстановление катиона или растворение электронов. Растворы, содержащие ионы окрашивались в голубой цвет, подобно растворам ионов щелочных металлов в жидком аммиаке [5]. Эти растворы могут восстанавливать бензол и тетралин, что невозможно в ацетонитриле или диметилформамиде. Реакции протекают на платиновых, графитовых и углеродных катодах. Растворы, содержащие ИТБА, не окрашиваются в голубой цвет, однако восстановление тетралина происходит и в этом случае, хотя и с более низким выходом по току, чем в растворах ЫС1. В растворах КН4С1 тетралин не восстанавливается. На основании этого, по-видимому, можно сделать некоторые выводы относительно значения потенциала, при котором растворение электронов становится существенным. Нотенциалы полуволн для реакции восстановления ряда ионов представлены в табл. 7. [c.25]

При использовании перегнанного аммиака и при тщательном подборе условий реакции ни один из щелочных металлов не имеет преимущества. На практике литий иногда предпочитают другим металлам. Связано это, по-видимому, с тем, что он отличается от других металлов замечательно высокой молярной растворимостью. Он также имеет более высокий потенциал восстановления в аммиаке (-2,99 В при -50 °С), чем натрий (-2,59 В) и калий (-2,73 В). Но важнее всего оказывается крайне слабая тенденция лития вступать в катализируемую коллоидным железом (всегда присутствующим в неперегнанном жидком аммиаке) побочную реакцию с образованием амида, а также меньшая основность солей лития (включая амид), что позволяет избежать вторичных процессов. [c.173]

Восстановление по Берчу полициклических аренов иногда проходит сложно, однако с помощью различных вариантов метода удается получить конечные продукты с высокими выходами. Так, если восстановление проводят лишь раствором металла в жидком аммиаке без внесения донора протонов, то продуктами реакции оказываются анион-радикалы и иногда - дианионы. Затем с целью протонирования образовавшихся интермедиатов вносят донор протона спирт. Это дает возможность получить частично гидро-генизированные продукты, даже если они сами по себе могут быть восстановлены далее. [c.176]

При восстановленнн раствором натрия нлн Других металлов с жидком аммиаке необходимо прежде всего иметь в виду, что температура кипения раствора очень низка (— 33,5°). Следовательно, восстановление необходимо проводить в аппаратуре, которая предохраняет от слишком быстрого улетучивания растворителя, а также некоторых веществ, летучих с парами аммиака. [c.84]

Исходными веществами для получения насыщенных эфиров путем восстановления являются эфиры енолов. Наиболее важный пример синтеза этого типа — восстановление арилалкильных эфиров до ненасыщенных циклогексилалкильных эфиров при помощи щелочного металла и жидкого аммиака или какого-либо амина по реакции Берча. Эта реакция была рассмотрена раньше (гл. 2 Алке-, ны , разд. Б.З). [c.367]

Восстановление щелочными металлами, капример натрием или литием в жидком аммиаке, называют восстановлением по Берчу. Опубликован обзор [11], посвященный этому вопросу рассмотрен также механизм этой реакции [12]. В применении к эфирам фенолов первый продукт является эфиром енола (]), который в результате гидролиза может превращаться в нестабильный енол (II) последний в результате таутомерного превращения переходит в кетон (III), который в свою очередь образует некоторое количество сопряженного кетона (IV) [131. Кетон (IV) обычно образуется в наибольшей степени. Однако при гидролизе эфира енола щавелевой кислотой или 95% -ной уксусной кислотой происходит преимущественное образование несопряженного кетона, тогда как при применении минеральной кислоты основным продуктом является сопряженный кетон [14]. Восстановление обоих этих кетонов приводит к образованию насыщенного кетона. [c.117]

А. Бёрч в 1944 г. открьш реакцию восстановления ароматического кольца раствором щелочного металла я жидком аммиаке в ирисутствнн спирта как протонирующего агента. Открытие этой реакции произошло нз-за случайного попадания спирта в раствор натрия в жидком аммиаке. Бензол восстанавливается до несопряженного циклогексадиена-1,4 в растворе натрия или лития в жидком аммиаке, содержащем этанол [c.1014]

Для получения алкилацетилепндов натрия в жидком аммиаке, так же как и ацетиленида натрия, применение амида натрия позволяет получать гораздо лучшие результаты, чем применение мeтaллиqei кoгo натрия (стр. 31). Было отмечено [190], что металлический натрий восстанавливает высшие ацетилены до олефинов. Сведения о том, что для высших ацетиленов гидрирование протекает менее интенсивно, чем для ацетилена [140 а, 141 а], в дальнейшем не подтвердились [142, 190], Частичное восстановление натрием при образовании ацетиленидов имеет место и в инертных растворителях, например, в эфире [191] однако в жидком аммиаке эта побочная реакция гораздо более интенсивна. Кроме того, металлический натрий трудно использовать полностью вследствие того, что некоторые из образующихся металлических производных покрывают поверхность кусочков металла плотным слоем и препятствуют дальнейшему взаимодействию. [c.45]

Системы с растворяющимися металлами составляют наиболее об-метод частичного восстановления ароматических колец [57]. Обыч-. ь1е воссгановиIели — литий или натрий и спирт в жидком аммиаке, [c.137]

Восстановление терефталодинитрила 2 действием двух эквивалентов щелочного металла (Li, Na, К) приводит к дианиону 2 . В силу его малой основности и при изоляции от воздуха этот дианион может существовать в среде жидкого аммиака неопределенно долгое время что позволяет использовать его как весьма реакционноспособный по отношению к электрофилам синтон. [c.301]

В результате получается так называемый нортестостерон, являющийся одним из активных мужских половых гормонов. Таким образом, превращение ароматического кольца в циклогексеновое сопровождается исчезновением эстро-генного действия и появлением андрогенной активности. Как мы увидим в дальнейшем, восстановление производных эстрона металлами в жидком аммиаке является основным методом получения 19-норстероидов. [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология