Стирол, полимеризация катализаторами натрием металлическим

Синтез каучука из спирта по способу С. В. Лебедева (1928— 1930) состоит из двух стадий получение дивинила (с участием сложного катализатора из оксидов металлов и р-элементов) получение каучука полимеризацией дивинила с участием металлического натрия. Методы синтеза каучука разнообразны. Каталитическими методами получают все мономеры, используемые в производстве синтетических каучуков стирол, изобутилен, изопрен и др. [c.181]

Керн и другие сообщили, что стереоспецифическая полимеризация стирола с образованием кристаллизующегося полимера может быть проведена на натрийорганических соединениях при температурах от О до —30° [81]. Полимеризация проводилась в гексане или гептане разветвленными и неразветвленными алкилами натрия. Выход кристаллизующегося полистирола меняется с изменением температуры полимеризации. При использовании в качестве катализатора амилнатрия он изменялся примерно от 30% от веса образующегося полимера при 0° до 80% при —20°. Натрийорганические соединения авторы получали путем взаимодействия металлического натрия с хлористым или бромистым алкилом но этой причине в каталитической смеси оставался галогенид натрия. [c.274]

В числе кислых катализаторов указывается серная и другие минеральные кислоты, которые дают большею частью окрашенные в бурый цвет полимеры с невысокой степенью полимеризации. Энергичными катализаторами являются некоторые галоидные соединения, в частности четыреххлористое олово, которое отличается столь большой активностью, что вызывает полимеризацию уже при 3° и процесс при этом протекает настолько бурно, что масса разогревается до 80°. Недостатком применения этих катализаторов является крайне трудное удаление остатков этих галоидных солей из полимера и низкий молекулярный вес полимеров. Например, с четыреххлористым оловом получается насыщенный димер или продукты с мол, весом 3000—7000, с пятихлористой сурьмой получаются продукты с мол. весом 1000—5000. Металлический натрий и щелочи также вызывают частичную полимеризацию стирола, но не дают хороших продуктов, пригодных для пластмасс. [c.417]

Проведенпе реакции в токе СОз над катализатором — окись хрома с разными добавками — приводит к глубокой конверсии бутана с образованием СО, Н2 и СН4. Это показывает, насколько устойчивы в этих условиях алканы и как склонны они к реакциям. распада. В тех же условиях бутен и этилбензол легко дегидрогенн-зируются. Этилбензол дает выход до 55% стирола за пропуск, причем распад на газообразные продукты составляет только 8—10%, катализатор. легко регенерируется и долго работает. Бутен дегидрируется с выходами бутадиена 33—34% на пропущенный или 80—90% па превращенный бутен Бутадиен, полученный дегидрогенизацией бутена или бутана, не загрязнен производными этина (ацетилена), как бутадиен из газов ииролиза (производные этина делают невозможной полимеризацию бутадиена над металлическим натрием). Один из балансовых опытов дегидрирования бутена над хромовым катализатором (сформован в виде цилиндриков плотность 2,89, насыпной вес 0,78 жг/л) при режиме процесса температура 600° С, давление 180 мм рт. ст., время контакта 0,65 сек., скорость подачи 1660 д/час л, следуюпщй. [c.295]

Кракау впервые обнаружил в 1878 году способность стирола полимеризоваться под влиянием металлического натрия. Таким образом, Кракау открыл способность металлического натрия являться катализатором при нолимеризации непредельных соединений, что впоследствии было широко использовано Лебедевым при получении синтетического патрий-бутадиенового каучука полимеризацией бутадиена при помощи металлического натрия. [c.355]

Бутадиеновые каучуки могут быть получены полимеризацией бутадиена и сополимеризацней его со стиролом или акри-лонитрилом. Для ускорения полимеризации процесс проводят в присутствии катализаторов. Катализаторами служат преимущественно металлический натрий или его соединения, хлористый алюминий, фтористый бор и др. Качество полимера зависит от температуры и давления. Применяются также инициирующие вещества (перекиси), которые распадаются с образованием свободных радикалов, дающих начало росту цепей полимера. [c.261]

Каталитическая полимеризация кумарона и индена или их гомологов, выделенных из тяжелых бензольных фракций или сольвент-нафты, получаемой при перегонке каменноугольной смолы (обычно в присутствии серной кислоты как катализатора), ведет к образованию соответствующих смол. Этот процесс разработан Крамером и Шпилькером [46]. Смолы были также приготовлены из стирола, который можно получать пиролизом этилбензола. Металлический натрий или калий, безводные галогениды металлов и арилдиазонийфторбораты рекомендованы как катализаторы для технической полимеризации [9]. Из других ненасыщенных веществ для производства смол пригодны сложные виниловые эфиры (катализатор —перекись бария). Томас и Кармоди [99] утверждают, что высоконенасыщенные, мало устойчивые диолефины дают смоло- [c.656]

Полимеризационные процессы представляют собой один из важнейших типов реакций, ускоряемых щелочными катализаторами. Впервые полимеризацию ненасыщенных соединений под влиянием металлического натрия на примере стирола наблюдал в 1878 г. Каракау [350]. Возможность полимеризации диенов в присутствии металлов установил Кондаков [351], а Метьюс [352] и Харрис [353] предложили метод полимеризации диенов в присутствии металлического натрия. Остромысленский [354] показал возможность полимеризации ненасыщенных соединений под влиянием натрийорганических катализаторов. Первый промышленный способ получения синтетического каучука с применением металлического натрия был разработан в СССР Лебедевым [355]. [c.14]

Под влиянием щелочных катализаторов полимеризации в первую очередь подвергаются соединения, содержащие сопряженные двойные связи или двойные связи, поляризованные наличием электроотрицательных заместителей у углеродного атома при двойной связи, легко вступающие во взаимодействие со щелочными металлами и их органическими производными [363]. К ним относятся диены и их производные, стирол и его производные, нитрилы и эфиры акриловой кислоты, акролеин и его производные. В значительной степени ускоряется также полимеризация карбонильных соединений, эпоксидов, лактонов и лактамов [36—39, 77, 134, 238. См. также 360]. Ускорение полимеризации моноолефиновых соединений для щелочных катализаторов малохарактерно. Известно несколько работ по полимеризации этилена под действием металлического натрия, однако процесс идет лишь в жестких условиях, с малой степенью превращения и с образованием низкомолекулярных продуктов [211, 216, 264, 334]. Металлический натрий при этом превращается в карбид [263]. Данные Пайнса и др. [318] [c.14]

Производство синтетического каучука в промышленном масштабе было впервые осуществлено в Германии в 1914—1918 гг. Полимер (так называемый метилкаучук) получали под действием металлического натрия на 2,3-диметилбутадиен-1,3. Этот тип полимеризующего агента, как полагают, действует посредством отрицательных ионов (карбанионов), которые, однако, тесно ассоциированы с катионом металла. Боллэнд [264] предполагает, что в случае полимеризации бутадиена под действием натрия действует свободнорадикальный механизм. Однако данные, полученные при исследовании сополимеризации [206] в присутствии различных катализаторов, указывают, что нри использовании натрия или калия для полимеризации смесей мономеров, содержащих стирол, действует механизм, отличный и от свободнорадикаль-ного и от катионного. Хорошо известно, что щелочные металлы образуют алкильные производные различной степени устойчивости, которая уменьшается при увеличении атомного веса металлов производные лития в общем наиболее устойчивы. [c.262]

Изучение влияния длины алкильных групп, а также наличия боковых групп в алкильной цепи в натрийалкилах на стереоспецифическую полимеризацию стирола в гексане при 0° С показало, что наилучший выход полимера достигается при использовании бутил- и амилнатрия из различных изомерных бутильных групп лучшие результаты были получены при использовании н-бутил- и изобутилнатрия. При применении в качестве катализатора амилнатрия, нанесенного на хлористый или металлический натрий 5000, содержание фракции, нерастворимой в метилэтилкетоне (температура плавления 225° С), повышается до 20—30%. Содержание кристаллической фракции повышается с увеличением температуры и резко возрастает (до 65%) при предварительном облучении раствора катализатора солнечным светом. [c.319]

В США разработан метод получения смол — диеновых полимеров полимеризацией бутадиена или смеси бутадиена и стирола в углеводородном разбавителе в присутствии тонкоиз-мельченного металлического натрия при 150—200 °С под дав-х, нием. Диеновые полимеры могут быть получены путем термической или каталитической полимеризации дициклопентадие- %1 или циклопентадиена. с г В одно.м из патентов США указывается, что дистилляты,. ч пящие при температуре выше 130 °С и полученные в резуль- те термического крекинга при 750—850 °С пропана и бутана, ляются источником получения 80% смол. Процесс идет при высокой температуре в присутствии катализатора фтористого бора (расход его ка сырье 2%). [c.17]

В качестве катализатора процесса полимеризации С. В. Лебедев выбрал металлический натрий, впервые примененный для полимеризации стирола в 1878 г. русским химиком А. А. Кракау и запатентованный 25 октября 1910 г. в качестве катализатора поли.меризации изопрена английскими химиками М е т ь го-сом иСтрейндже м. [c.35]

Переход жидкого стирола в твердый стеклообразный продукт объясняли окислением, аналогичным окислению льняного масла, и твердый полистирол был назван окисью стирола . В 1878 г. русский химик А. Кракау впервые провел реакцию полимеризации стирола, применив в качестве катализатора металлический натрий Кракау нашел, что натрий способствует полимеризации, в то время как иод и ряд других веществ замедляют ее. Таким образом, это была первая работа по полимеризации стирола в присутствии инициаторов и ингибиторов. Строение образующегося полимера было установлено в 1911—1913 гг. работами И. И. Остромысленского Он же первый пытался объяснить механизм полимеризации. В этих работах впервые показано влияние ультрафиолетовых лучей на процесс полимеризации стирола. И. И. Остромысленский также высказал предположение, впоследствии блестяще подтвердившееся, о возможности вулканизации полистирола и применения его в резиновой промышленности. Со временем была подробно изучена полимеризация стирола и обнаружены выдающиеся диэлектрические свойства полистирола. [c.5]

В случае катионной и анионной полимеризации положение во многих отношениях аналогично свободнорадикальной полимеризации. Однако эта область полимеризации еще не так хорошо исследована, как свободнорадикальные и конденсационные реакции. Концевые группы, образованные кислотными или основными катализаторами, часто не входят в полимер [20, 22, 43]. Например, после полимеризации, инициируемой металлическим натрием, натрий удаляют путем обработки полимера спиртом. В случае инициированной амидным ионом полимеризации стирола в жидком аммиаке было показано, что каждая полимерная молекула содержит одну концевую аминогруппу [37]. [c.368]

Анионная полимеризация протекает в присутствии свободных щелочных или щелочноземельных металлов или их металлоорганических соединений. Способность металлического натрия вызывать полимеризацию непредельных соединений была впервые открыта русским ученым Кракау в 1878 г. Он установил, что стирол способен полимеризоваться в присутствии металлического натрия [194]. Впоследствии такие же наблюдения были сделаны Кондаковым [272] и Кучеровым [280]. Это открытие было использовано Лебедевым при создании им процесса получения синтетического каучука из бутадиена [193]. Таким образом, натрий явился первым промышленным катализатором, использованным для получения синтетического каучука, и поэтому этот катализатор был особенно интенсивно исследован. Установлено, что активность натрия связана с его поверхностью, а не с абсолютным количеством взятого катализатора, что показал еще Остромысл енский [281]. Поэтому неоднократно пытались различными способами увеличивать поверхность частиц натрия или изготовлением мелких взвесей [182] или нанесением тонкого слоя на поверхность металлических стержней [181]. [c.176]

Полимеризацию ненасыщенных соединений под влиянием металлического натрия наблюдал Кракау [1 ] на примере стирола еще в 1878 г. Возможность полимеризации диеновых углеводородов с щелочными металлами впервые установил Кондаков [2]. В дальнейшем Метьюс и Гаррис [3, 4] предложили метод полимеризации диеновых углеводородов с металлическим натрием. Лебедевым [7 ] был создан метод получения синтетического каучука из бутадиена с применением металлического натрия в качестве катализатора. Возможность полимеризации ненасыщенных углеводородов под влиянием натрийорганических соединений была установлена Остромысленским [5]. Дальнейшее развитие работ по исследованию закономерностей этих реакций дало возможность выяснить природу этих процессов. [c.517]

С другой стороны, именно соединения с пониженной электронной плотностью у двойной связи требуют катализаторов, относящихся ко второй группе. В средней области, помимо обычных радикальных возбудителей, эффективны обе группы стирол, например, может быть полимеризо-ван тремя путями. Различия в реакционной способности двойных связей по отношению к различным системам возбудителей и то обстоятельство, что возбудители первого типа каталитически активны в реакциях Фриделя — Крафтса, протекающих, как известно, через промежуточное образование карбониевых ионов, позволяют полагать, что в данном случае применен катионный механизм инициирования и роста, т. е. растущий конец цепи имеет положительный заряд. С другой стороны, соединения второй группы, такие, например, как трифенилметилиатрий, приводят к образованию анионов карбония, что указывает на анионный механизм полимеризации. Поэтому в отличие от радикальной полимеризации здесь приходится говорить о катионной или, соответственно, анионной полимеризации. Различие этих трех механизмов лучше всего проявляется в составе сополимеров, полученных из одной и той же пары мономеров с применением радикального инициатора в одном случае, хлорного олова — в другом и металлического натрия в жидком аммиаке — в третьем (рис. 19) [1, 2]. Механизм действия катализаторов Циглера до сих пор окончательно не выяснен. [c.292]

Скорость реакции образования димера весьма сильно возрастает с повышением температуры (см.рис.ИЗ,стр.235).Эти недостатки термической полимеризации привели Лебедева к поискам способов ускорения полимеризации посредством применения катализаторов. С этой целью им был успешно использован металлический натрий. Способность металлического натрия вызывать полимеризацию непредельных соединений была открыта еще в 1878 г. Кракау, который нашел, что стирол при обычной температуре легко полимеризовался при действии металлического натрия. [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология