Метод конкурирующего комплексообразования

Хотя метод конкурирующего комплексообразования с ионами водорода широко применяется, он имеет ряд ограничений [c.83]

Б. Метод конкурирующего комплексообразования [c.218]

Многие системы преимущественно типа В, 23, А или В, А, равновесно взаимодействуют с водородными или гидроксильными ионами и поэтому их более правильно рассматривать как системы В, 23, А, И и В, А, 21, Н. Для таких систем можно использовать комбинацию методов, описанных в разд. 1 гл. 4 для систем В, А, Н, и методов для систем В, 23, А и В, А, 21 (гл. 4, разд. 3, 4). Был описан ряд даже более сложных случаев с участием двух и более вспомогательных групп. Для определения констант устойчивости комплексов ВА обычно необходимо знать константы устойчивости всех других присутствующих форм. Конечно, значения констант должны быть определены точно при тех же самых условиях, при которых проводится конкурирующее комплексообразование. Рассмотрим несколько примеров. [c.100]

Хотя конкурирующее комплексообразование, особенно с участием протонов, крайне полезно для определения констант устойчивости, лучше всего ограничить его системами, содержащими как можно меньше комплексообразующих групп. Эксперимент обычно можно спланировать так, чтобы, кроме водородных ионов, в равновесии принимала участие самое большее одна вспомогательная группа. Проведенные Клейнером и другие исследования такого типа интересны только в качестве упражнения для расчетов химического равновесия, но они не представляют ценного метода, поскольку для расчета констант требуется слишком много параметров. Во-первых, приходится [c.101]

Иногда в полярографии можно определять константы устойчивости комплексов ионов металлов В даже в том случае, когда они восстанавливаются необратимо. Для этого применяют конкурирующее комплексообразование с катионами 23, которые обратимо восстанавливаются при более положительном потенциале. В принципе поэтому применимость полярографического метода может быть значительно расширена. Сдвиг потенциала полуволны вспомогательной центральной группы будет меньше в присутствии формы В, чем в отсутствие ее (ср. рис. 47), и определяет концентрацию свободного лиганда при том условии, что функция Лб д(а) предварительно определена. Отсюда следует, что при потенциале полуволны [c.226]

В то время как шведские исследователи совершенствовали экстракционный метод для определения констант устойчивости в системах, содержащих только один лиганд А, американские химики использовали эту технику для изучения конкурирующего комплексообразования в системах содержащих центральную группу и два лиганда А и 21 (см. гл. 4, разд. 4). [c.274]

Кинетический метод также использовался для изучения конкурирующего комплексообразования в системе В, А, 91 (гл. 4, разд. 4). Было найдено, что при низких концентрациях оксалат-иона скорость окисления щавелевой кислоты бромом в растворах марганца(III) пропорциональна квадрату концентрации первого оксалатного комплекса B t марганца (III) [62]. Поэтому значения Pi для хлоридных и бромидных комплексов ВА марганца (III) могли быть вычислены по уменьшению скорости реакции, вызванному присутствием галогенидных ионов. [c.362]

Метод экстракции растворителем можно использовать только для очень простых полиядерных систем. Кроме осложнений в отношении смешиваемости фаз и невозможности контролировать коэффициенты активности в органической фазе, существуют трудности в интерпретации данных. Коэффициент распределения группы В в отсутствие конкурирующего комплексообразования определяется выражением [c.458]

Такое влияние катализатора было объяснено образованием комплекса карбена с медью [14[. При этом предполагалось, что комплексообразование увеличивает объем промежуточного соединения, но оставляет вакантную орбиту сравнительно доступной. Несмотря на значительные пространственные эффекты, исследование методом конкурирующих реакций показало лишь слабые различия реакционной способности у ряда олефинов [15] (относительные скорости реакции гексен-1 1,0 циклогексен 1,1 2-метил бутен-2 1,8 2,3-диметил бутен-2 1,8). [c.120]

В тех случаях, когда по тем или иным причинам нельзя непосредственно определить равновесные концентрации компонентов реакции, часто оказывается возможным изучить комплексообразование между металлом и аддендом добавлением вспомогательного компонента, образующего с изучаемым металлом окрашенный комплекс. Этот метод исследования бесцветных комплексов по равновесию с окрашенными получил название метода обесцвечивания . В литературе встречаются также термины конкурирующее комплексообразование [1] и индикаторный колориметрический метод [2]. [c.5]

Комплексные соединения используются для обнаружения и определения анионов. Так, фторид-ион может быть определен по степени ослабления им окраски красного комплекса циркония с ализарин-З-сульфо-кислотой. Метод основан на конкурирующем комплексообразовании этих лигандов с цирконием [c.189]

В настоящее время применение мочевины и тиомочевины еще не может конкурировать с обычными методами, однако некоторые процессы переработки нефти могут быть осуществлены с использованием комплексообразования для удаления н-парафиновых, нафтеновых или изопарафиновых фракций из нефтяного сырья или фракций. [c.225]

Криоскопия — слишком негибкий метод, чтобы широко использоваться для изучения равновесия в растворе. Измерения в данной среде ограничиваются одной температурой, а именно точкой плавления, эвтектики или перехода. Более того, значения 0, полученные для растворов с разной концентрацией, не строго изотермичны. Если используется солевой фон для обеспечивания постоянной ионной среды, то раствор должен быть насыщен фоновым электролитом. Выбор фоновой соли ограничивается солями, которые имеют подходящие эвтектические точки или точки перехода и достаточно растворимы для поддержания постоянства коэффициентов активности. Метод не пригоден для изучения систем, которые участвуют в конкурирующих реакциях с протонами (например, комплексы ионов металлов, которые легко гидролизуются, или комплексы лигандов, которые являются сопряженными основаниями слабых кислот). Несмотря на эти ограничения, точная криоскопия может дать полезную информацию о комплексообразовании в некоторых типах систем при условии, что коэффициенты активности не меняются и что измерения подвергаются соответствующему математическому анализу [например, с помощью уравнения (12-9)]. [c.316]

Следует отметить, что использование данной конкурирующей реакции в сочетании с методом распределения дает достоверные сведения о процессе комплексообразования палладия с органическим лигандом только в том случае, если в органической и водной фазах отсутствуют смешанные комплексные соединения. [c.65]

В отличие от варианта, описанного выше, в данном случае в индикаторной системе всегда имеется значительный избыток комплексообразующего реагента. Здесь имеет место распределение небольшого количества металла между двумя конкурирующими аддендами 1п(1 и А. Следовательно, метод показывает, с какой силой различные адденды связывают данный металл. В таких условиях можно ожидать образования комплексов различного состава. Это открывает широкие воздержности металл-индикаторного метода для изучения ступенчатого комплексообразования в системе М — А. [c.15]

В таких методах большое значение имеет стандартизация экспериментальной техники, поскольку равновесия образования и диссоциации комплексов, особенно в отношении моно- и бис-комплексов красителей с ионом металла, а также фторид-иона с ионом металла, имеют ступенчатый характер. Определению этими методами мешают все другие анионы, способные конкурировать с красителем при комплексообразовании с ионом металла. [c.274]

Определению железа роданидным методом мешают большие количества сульфатов, хлоридов, фосфатов, фторидов, ацетатов, тартратов, боратов, а также кобальт, никель, хром, висмут, молибден, вольфрам, медь, титан, кадмий, цинк, свинец, нио-бин, палладий, ртуть и др. Мешающее влияние анионов обусловлено конкурирующими реакциями в процессе комплексообразования [53]. По степени мешающего влияния анионы можно расположить в ряд Р">оксалаты>тартраты>цитраты>фос-фаты>ацетаты>504 >С1->.Н0з СЮ4- Мешающее влияние катионов связано с образованием перечисленными металлами роданидных комплексов, большинство из которых окрашено л хорошо экстрагируется. [c.99]

Этот метод конкурирующего комплексообразования был введен Я. Бьеррумом [7] и теперь широко используется при изучении систем, в которых лиганд является сопряженным основанием слабой кислоты. Так как Л обычно определяется потенциометрически, измеренная величина является линейной функцией gh. Концентрацию водородных ионов в области Ш>/г> 10 М можно определить при наличии подходящего электрода (см. гл. 7). Таким образом, метод, в принципе, можно применить к любому лиганду, который взаимодействует с ионами водорода в пределах этой области. Это условие справедливо для ряда неорганических лигандов (например, фторид-, сульфид-, сульфит-, сульфат-, карбонат- и фосфат-ионов [9]) и почти для подавляющего большинства органических лигандов [8]. [c.82]

При рациональном подборе органического растворителя для снижения константы распределения внутрикомплексного соединения или при использовании радиоактивного изотопа палладия [8] могут быть получены полные кривые распределения, вследствие чего метод конкурирующего комплексообразования в сочетании с методом распределения, предложенным Бургером и Дирсеном [8], можно считать весьма перспективным для оценки устойчивости внутрикомплексных соединений палладия. [c.66]

Роданидный метод определения иона Fe(III) является хорошим примером влияния конкурирующего комплексообразования катионов и анионов. Так как значение log/ i комплекса FeS №+ [c.115]

Использование селективного комплексообразования может значительно улучшить некоторые разделения и заметно повысить скорость анализа. Упомянутое выше использование Ag+ в качестве компонента неподвижной фазы очень полезно для улучшения относительного разделения веществ, отличающихся только положением двойной связи. Также было тщательно исследовано использование комплексов с переносом заряда например, Ланджер [38] сообщил об использовании алкилтетра-хлорофталатов. Были также осуществлены многочисленные исследования по измерению констант комплексообразования методом ГХ [1]. Этот метод требует намного меньших количеств веществ, чем конкурирующие методы ЯМР- или УФ-спект-роскопии поэтому во время измерений, проводимых методом ГХ, достигается истинное бесконечное разбавление, тогда как для других методов это не выполняется. Однако решающей оказывается роль используемого растворителя [39]. [c.92]

Применение конкурирующих ионов металлов. Довольно широко применяемый метод исследования равновесий, в котором используются данные по измерению pH, является одной из разновидностей более общего метода, основанного на введении в исследуемую систему второго иона металла. Как уже отмечалось в начале этой главы, возможность применения потенциометрического метода для исследования равновесий комплексообразования в системах металл — лиганд в основном определяется доступностью электрода, обратимого к одному из ионов. Если исследователи не располагают таким электродом, то иногда можно ввести в систему второй ион металла М", для которого имеется подходящий обратимый электрод, и затем потен-циометрически определить концентрацию М", не связанного в комплекс. Если константы устойчивости комплексов М" — лиганд известны или могут быть измерены, то, определив концентрацию свободного М" как функцию общей концентрации исследуемого иона металла М и общей концентрации лиганда, можно оценить константы устойчивости системы М — лиганд. Очевидно, что метод, основанный на измерении pH, представляет частный случай данного метода и поэтому ограничения первого распространяются и на метод, в котором используется конкуренция ионов металлов. [c.130]

Светопоглощающие соединения, применяемые в фотометрическом анализе, в большинстве случаев являются комплексными или хелатными (внутрикомплекс-ными) соединениями. Поэтому возможности фотометрических методов и полу чаемые результаты во многом зависят от условий проведения анализа, и в первую очередь от состояния основного и конкурирующих равнввесий реакций комплексообразования и протонизации [84]. Для количественной оценки относительной устойчивости светопоглощающих соединений в реальных условиях, степени их образования и маскирования применяют условные константы устойчивости [22, 28, 29], которые при заданных условиях могут быть рассчитаны теоретически или определены экспериментально [28]. [c.140]