Конкурирующее комплексообразование

Б. Метод конкурирующего комплексообразования [c.218]

Значительно влияет на размер скачка уменьшение концентрации одного из компонентов окислительно-восстановительной пары (например, с помощью комплексообразующего реагента). Предположим, что в раствор вводят фосфорную кислоту, фториды или оксалаты, образующие комплексы с железом(П1) и не взаимодействующие с железом(П), при этом потенциал пары Fe " /Fe " понижается. Если, например, вследствие реакции конкурирующего комплексообразования концентрация Fe " в растворе понизится в 10 000 раз, скачок потенциала на кривой титрования начнется уже не при = 0,95 В, а при [c.286]

Замена аниона соли также сказывается на формах гидроксокомплексов и константах гидролиза. Изменение форм вызвано взаимодействием анионов с ионами металла (конкурирующее комплексообразование) или с растворителем. Так, сульфат-ион, образуя комплексы с ионом никеля, уменьшает степень полимеризации. Следовательно, меняя исходную соль (хлорид, нитрат, сульфат), можно получить различающиеся по вязкости и адгезионным свойствам клеи. [c.21]

Хотя метод конкурирующего комплексообразования с ионами водорода широко применяется, он имеет ряд ограничений [c.83]

Многие системы преимущественно типа В, 23, А или В, А, равновесно взаимодействуют с водородными или гидроксильными ионами и поэтому их более правильно рассматривать как системы В, 23, А, И и В, А, 21, Н. Для таких систем можно использовать комбинацию методов, описанных в разд. 1 гл. 4 для систем В, А, Н, и методов для систем В, 23, А и В, А, 21 (гл. 4, разд. 3, 4). Был описан ряд даже более сложных случаев с участием двух и более вспомогательных групп. Для определения констант устойчивости комплексов ВА обычно необходимо знать константы устойчивости всех других присутствующих форм. Конечно, значения констант должны быть определены точно при тех же самых условиях, при которых проводится конкурирующее комплексообразование. Рассмотрим несколько примеров. [c.100]

Хотя конкурирующее комплексообразование, особенно с участием протонов, крайне полезно для определения констант устойчивости, лучше всего ограничить его системами, содержащими как можно меньше комплексообразующих групп. Эксперимент обычно можно спланировать так, чтобы, кроме водородных ионов, в равновесии принимала участие самое большее одна вспомогательная группа. Проведенные Клейнером и другие исследования такого типа интересны только в качестве упражнения для расчетов химического равновесия, но они не представляют ценного метода, поскольку для расчета констант требуется слишком много параметров. Во-первых, приходится [c.101]

Из уравнения (4.19) видно, что в той области, где можно использовать это выр ение (при Pmr / m 50), при постоянной равновесной концентрации экстракционного реагента в органической фазе между Ig м и pH раствора существует линейная зависимость при неизменном состоянии сопряженных равновесий в водной фазе. В этой области повышение pH на единицу увеличивает коэффициент распределения в 10" раз для /г-зарядного катиона металла, образующего экстрагируемый комплекс состава MR . Если при изменении pH раствора состояние равновесий конкурирующего комплексообразования изменяется и оказывает существенное влияние на условную константу экстракции Кех, то линейная зависимость будет наблюдаться только в координатах Ig = / (pH). [c.73]

Иногда в полярографии можно определять константы устойчивости комплексов ионов металлов В даже в том случае, когда они восстанавливаются необратимо. Для этого применяют конкурирующее комплексообразование с катионами 23, которые обратимо восстанавливаются при более положительном потенциале. В принципе поэтому применимость полярографического метода может быть значительно расширена. Сдвиг потенциала полуволны вспомогательной центральной группы будет меньше в присутствии формы В, чем в отсутствие ее (ср. рис. 47), и определяет концентрацию свободного лиганда при том условии, что функция Лб д(а) предварительно определена. Отсюда следует, что при потенциале полуволны [c.226]

Конкурирующее комплексообразование может происходить, если ион металла В восстанавливается не до амальгамы, а до [c.226]

В то время как шведские исследователи совершенствовали экстракционный метод для определения констант устойчивости в системах, содержащих только один лиганд А, американские химики использовали эту технику для изучения конкурирующего комплексообразования в системах содержащих центральную группу и два лиганда А и 21 (см. гл. 4, разд. 4). [c.274]

Концентрация свободного лиганда в водной фазе может быть либо непосредственно измерена, либо вычислена. Если используются следовые концентрации В и не происходит конкурирующее комплексообразование, то величину а можно рассчитать с помощью приближения [c.293]

Кинетический метод также использовался для изучения конкурирующего комплексообразования в системе В, А, 91 (гл. 4, разд. 4). Было найдено, что при низких концентрациях оксалат-иона скорость окисления щавелевой кислоты бромом в растворах марганца(III) пропорциональна квадрату концентрации первого оксалатного комплекса B t марганца (III) [62]. Поэтому значения Pi для хлоридных и бромидных комплексов ВА марганца (III) могли быть вычислены по уменьшению скорости реакции, вызванному присутствием галогенидных ионов. [c.362]

Метод экстракции растворителем можно использовать только для очень простых полиядерных систем. Кроме осложнений в отношении смешиваемости фаз и невозможности контролировать коэффициенты активности в органической фазе, существуют трудности в интерпретации данных. Коэффициент распределения группы В в отсутствие конкурирующего комплексообразования определяется выражением [c.458]

Из уравнения (4.45) следует, что при Од, < Д оу при постоянной равновесной концентрации экстракционного реагента в органической фазе между lg и pH раствора существует линейная зависимость при неизменном состоянии побочных равновесий и ионной силы в водной фазе. Если при изменении pH раствора состояние равновесий конкурирующего комплексообразования изменяется и оказывает существенное влияние на условную константу экстракции К экс, то линейная зависимость будет наблюдаться только в координатах lg = / (pH). [c.123]

Одновременно необходимо установить величину pH раствора, при которой достигается условное произведение растворимости (ПР ) осадка Ре(ОН)з и фотометрическое определение практически становится невозможным. ПРре (ОН), = ПРре (ОН),/ Ре. но при этом коэ( )фициент ре должен учитывать влияние конкурирующего комплексообразования не только ОН-ионов, но и избыточных сульфосалицилат-ионов. Так, при pH = 9 [c.305]

Таким образом, реакции образования окрашенных соединений ионов металлов с анионами слабых кислот следует проводить по возможности в менее кислых средах. Однако уменьшение концентрации Н+ следует осуществлять очень осторожно, так как при повышении pH раствора может происходить образование основных солей или гидроокисей определяемых металлов может изменяться состав окрашенного соединения вследствие ступенчатости комплексообразования. В некоторых случаях, когда влияние конкурирующего комплексообразования ОН-ионов преобладает над влиянием депротонирования [c.16]

В. реальных условиях, когда вследствие конкурирующего комплексообразования реакция образования окрашенного комплекса с определяемым элементом протекает не до конца, ее чувствительность определяется такой общей (начальной) концентрацией анализируемого иона, при которой возможно образование окрашенного комплекса минимальной наблюдаемой концентрации. В этом случае чувствительность реакции будет определяться суммарной равновесной концентрацией окрашенного комплекса [МК ] и всех ионных форм анализируемого иона [С ], не связанного в комплекс [c.43]

Распределение экстрагируемого элемента. Допустим, что катион М экстрагируется из водной фазы органическим растворителем в виде комплексных соединений МК, МКа,. . МК/ с анионом экстракционного реагента НдК, который тоже переходит в органическую фазу в виде частиц НК, НаК,. . Н,К. В водном растворе имеет место ступенчатое комплексообразование соединений МК, МКа,. . МК . Кроме того, экстрагируемые катионы М участвуют в сопряженных реакциях конкурирующего комплексообразования с ОН-ионами и маскирующем реагентом Ь, образуя равновесные системы М (ОН) и МЬр. [c.70]

Не так давно появилась статья Швейцера и Хонакера , изучавших влияние конкурирующего комплексообразования на экстракцию цинка дитизоном при использовании различных растворителей. [c.296]

Предполагая образование полиядерных комплексов, продуктов гидролиза, а также конкурирующее комплексообразование незначительными (предположение, которое можно считать имеющим силу в разбавленных кислых растворах нитратов или перхлоратов и хелатообразующих реагентов), общую концентрацию См металла в гомогенном растворе можно выразить в таком виде [c.81]

Аналогичный тип конкурирующего комплексообразования в двухфазной системе имеет место при равновесии труднорастворимой соли В21с с раствором, содержащим А. Измерения растворимости В с дают свободную концентрацию вспомогательного лиганда при условии, что известны произведение растворимости Ьа и константы устойчивости Рп. Затем можно [c.99]

В тех случаях, когда по тем или иным причинам нельзя непосредственно определить равновесные концентрации компонентов реакции, часто оказывается возможным изучить комплексообразование между металлом и аддендом добавлением вспомогательного компонента, образующего с изучаемым металлом окрашенный комплекс. Этот метод исследования бесцветных комплексов по равновесию с окрашенными получил название метода обесцвечивания . В литературе встречаются также термины конкурирующее комплексообразование [1] и индикаторный колориметрический метод [2]. [c.5]

Из сказанного выше очевидна закономерность влияния анионов среды на образование комплекса плутония с тороном I в ряду НМ0з>НС1>НС104. В растворах 0,1—1,0 М Н2504 окрашенное соединение Ри(1У) с тороном I не образуется, вероятно, вследствие сильного конкурирующего комплексообразования с сульфат-ионами. [c.165]

Этот метод конкурирующего комплексообразования был введен Я. Бьеррумом [7] и теперь широко используется при изучении систем, в которых лиганд является сопряженным основанием слабой кислоты. Так как Л обычно определяется потенциометрически, измеренная величина является линейной функцией gh. Концентрацию водородных ионов в области Ш>/г> 10 М можно определить при наличии подходящего электрода (см. гл. 7). Таким образом, метод, в принципе, можно применить к любому лиганду, который взаимодействует с ионами водорода в пределах этой области. Это условие справедливо для ряда неорганических лигандов (например, фторид-, сульфид-, сульфит-, сульфат-, карбонат- и фосфат-ионов [9]) и почти для подавляющего большинства органических лигандов [8]. [c.82]

Ранее нами установлено, что микропримесь Fe присутствует в растворах фосфатов с pH 2—3 в форме комплексного аниона Fe(HP04) 9, 10]. Следовательно, поглощение его катионитом может происходить лишь в результате конкурирующего комплексообразования между лигандными группами ионита и раствора. Так как в исследуемой области pH полимерный лиганд более чем на 90% находится в недиссоци-ированной форме, можно предположить два основны.х типа взаимодействия микропримеси с активными группами ионита [c.153]

Плато предельного диффузионного тока полярографической волны часто искажается наложенным максимумом, который может быть обусловлен неравномерным подводом деполяризатора к капельному электроду. Эти максимумы можно подавить добавлением следов поверхностно-активного вещества. При изучении комплексов металлов чистая желатина, тритон Х-100, цетилтрнметиламмонийбромид, метиловая целлюлоза, метиловый красный и фуксин применяются как подавители максимума. Часто пригодны концентрации 0,005—0,017о, но каждый раз необходимо доказывать отсутствие конкурирующего комплексообразования. Тритон Х-100, по-видимому, — наилучший из этих реагентов , он образует устойчивые растворы. Однако применение подавителей максимума ни в коем случае не является обязательным [4] и желательно избегать применения любого из них, если это возможно [5, 45, 50, 63]. [c.215]

Такой способ выражения условной константы удобен для определения рМ перехода индикатора при титровании. Смешанная условная константа зависит от ионной силы и pH раствора и не зависит от конкурирующего комплексообразования иона М с посторонними комплексующими реагентами. [c.15]

Известным примером спектрофотометрического применения конкурирующего комплексообразования является использование кислотно-основных индикаторов для определения концентрации или активности водородных ионов. В 1905 г. Кастль [86] показал, что порядок относительных значений кислотности, найденный до изменению окраски природных красителей, которые добавлялись к стандартным раство ам кислот, в основном [c.341]

Реакция образования окрашенного соединения МК требует некоторого избытка фотометрического реагента. В одних случаях для полного связывания иона в окрашенное соединение достаточно прибавить небольшой избыток (20—30%) фотометрического реагента по сравнению со стехиометрически рассчитанным количеством. Это имеет место, когда окрашенное соединение характеризуется высокой прочностью (РмИпСм > 10 + 7 ") и в растворе отсутствуют компоненты, реагирующие с определяемым ионом или реагентом. В других случаях, когда прочность окрашенного соединения невелика < 10 и вследствие его значительной диссоциации или конкурирующего комплексообразования некоторое количество определяемого иона остается не связанным в окрашенный комплекс, применяют большой избыток реагента, превышающий стехиометрическое количество в 10 раз и более. Кратность избытка реагента, необходимого для полного связывания определяемого иона в окрашенное соединение, можно вычислить по формуле [c.20]

Таким образом, реакции образования окрашенных соединений ионов металлов с анионами слабых кислот следует проводить по возможности в менее кислых средах. Однако уменьшение концентрации Н" необходимо осуществлять очень осторожно, так как при повышении pH раствора может происходить образование основных солей или гидроксидов определяемых металлов может изменяться состав окрашенного соединения вследствие ступенчатости комплексообразования. В некоторых случаях, когда влияние конкурирующего комплексообразования ОН-ионов преобладает над влиянием депротонирования реагента, повышение pH раствора может привести к противоположным результатам, т. е. к уменьшению степени связанности иона М в окрашенное соединение. Поэтому максимальный выход светопоглощающего комплекса будет наблюдаться только в определенном интервале значений pH раствора. [c.26]

Реакция образования окрашенного соединения MR требует некоторого избытка фотометрического реагента. В одних случаях для полного связывания иона в окрашенное соединение достаточно прибавить небольшой избыток (20—30%) фотометрического реагента по сравнению со стехиометрически рассчитанным количеством. Это имеет место, когда окрашенное соединение характеризуется высокой прочностью (PmRjj m 10 и в растворе отсутствуют компоненты, реагирующие с определяемым ионом или реагентом. В других случаях, когда прочность окрашенного соединения невелика и вследствие его значительной диссоциации или конкурирующего комплексообразования некоторое количество определяемого иона остается не связанным в окрашенный комплекс, применяют боль- [c.30]

Однако уравненр я (2.4) и (2.5) не учитывают влияния условий проведения анализа и поэтому справедливы только в тех случаях, когда ни определяемый ион, ни фотометрический реагент не участвуют в сопряженных равновесиях, что в аналитической практике встречается очень редко, особенно когда реагент является анионом слабой кислоты. В большинстве случаев на равновесие образования светопоглощающего соединения при низких значениях pH накладываются сопряженные равновесия протонизации реагента, а при высоких значениях pH — сопряженные равновесия образования гидроксокомплексов катиона. Если учесть, что в реакциях конкурирующего комплексообразования нередко участвуют компоненты используемого буфера или присутствующие в растворе посторонние комплексанты, то становится очевидным, что количественное отклонение от закона Бера, обусловленное разбавлением светопоглощающего соединения, нельзя рассматривать изолированно от сопряженных равновесий, протекающих в водном растворе. [c.37]

При рациональном подборе органического растворителя для снижения константы распределения внутрикомплексного соединения или при использовании радиоактивного изотопа палладия [8] могут быть получены полные кривые распределения, вследствие чего метод конкурирующего комплексообразования в сочетании с методом распределения, предложенным Бургером и Дирсеном [8], можно считать весьма перспективным для оценки устойчивости внутрикомплексных соединений палладия. [c.66]

В условиях проведения анализа, когда на основное равновесие накладываются побочные сопряженные реакции конкурирующего комплексообразования, для количественной- оценки относительной устойчивости н растворимости соединений, расчета равновесных концентраций тех или иных компонентов необходимо использовать предложенные Шварценбахом [20] и Рингбомом [22] условные (эффективные) константы [20—29]. Последние являются производными термодинамических констант и вместе с тем учитывают влияние побочных реакций. Если все протекающие в растворе реакции учтены и правильно рассчитаны, то аналитические характеристики или оптимальные условия, проведения анализа, рассчитанные теоретически, как правило, хорошо согласуются с найденными экспериментально. В ряде слутаев сопоставление результатов эксперимента и расчета позволяет решить вопрос о качестве экспе- -римента, о достижении условий равновесия и т. п. [c.8]