Связь между физическими свойствами катализатора и его каталитической активностью

СВЯЗЬ МЕЖДУ ФИЗИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ КАТАЛИЗАТОРА И ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ [c.375]

За последние 30 лет наши знания о катализаторах стали значительно богаче главным образом благодаря разработке и применению описанных в этой главе методов изучения химических и физических свойств катализаторов. Возникает вопрос в какой степени возможно на основании этих свойств предсказать активность, избирательность и долговечность катализаторов Для большинства случаев ответ гласит, что подлинным критерием являются результаты опытной проверки активности, избирательности и срока службы катализатора. Эти свойства, в свою очередь, являются обычно очень сложными функциями химических и физических свойств катализатора (химический состав, наличие примесей, фазовый состав, параметры решетки и т. д. площадь и доступность поверхности, размеры кристаллитов и т. д.). Как правило, если имеется ряд катализаторов, сильно различающихся по составу и методу приготовления, число переменных, определяющих каталитическое действие, слишком велико, чтобы возможно было найти простую зависимость между каталитическим действием и любым из свойств катализатора (например, площадью поверхности или количеством данной фазы). Для катализаторов, сходных по составу и методу приготовления, сопоставление каталитического действия со свойствами катализатора может обнаружить ярко выраженную зависимость каталитического действия от одного или ряда свойств катализатора. Если эта зависимость найдена, активность и избирательность можно определить на основании одного или нескольких свойств. Большинство каталитических систем настолько сложно, что рациональный подход к подбору катализатора требует рассмотрения комплекса химических и физических свойств катализатора в связи с его действием в данной реакции. [c.91]

В окислительно-восстановительных реакциях важная роль принадлежит некоторым катализаторам, являющимся полупроводниками ( 55 ), причем между их каталитическим действием и электронно-физическими свойствами (энергетическими уровнями и работой выхода электрона) существует связь. Так, С. Я. Пшежецкий и И. А. Мясников показали, что существует отчетливая связь между электропроводностью окиси цинка и ее каталитической активностью в реакции дегидрогенизации изопропилового спирта с образованием ацетона. Это наблюдается и между каталитической активностью и температурой, и при сопоставлении результатов, полученных в атмосфере чистого азота, с результатами, получаемыми при добавлении к азоту 0,4% кислорода, сильно снижающего и электропроводность, и каталитическую активность окиси цинка в данном процессе. [c.498]

Из рассмотрения этих примеров вытекает, что электронная теория предвидит ряд возможностей, связанных с изменением активности катализаторов, и способна объяснить некоторые факты, известные из каталитического опыта. Преимущество этого пути состоит в том, что здесь с единой точки зрения можно рассматривать гетерогенный каталитический процесс и такие физические явления, как электропроводность полупроводников, работу выхода электрона, магнитные свойства кристаллов. Тем самым предсказывается и дается обоснование корреляциям, найденным между изменением каталитических и ряда физических свойств кристалла. Рассмотрение относящегося сюда материала можно найти в обзорной работе [92]. Трудность этого направления обусловлена тем, что эти связи далеко не всегда являются однозначными. Можно указать на несколько причин такой неоднозначности. Во-первых, хемосорбция и катализ могут не быть связанными с теми электронами и дырками , которые определяют значения физических свойств полупроводников — их электропроводности, работы выхода и т. п. Во-вторых, даже в благоприятном для электронной теории случае, когда элементарные акты катализа или хемосорбции связаны со свойст- [c.147]

Связь между нарушением химического состава у чувствительных к примесям полупроводниковых катализаторов, с одной стороны, и их каталитическими свойствами — с другой, ясно указывала на реальность химического механизма образования структур, обладающих высокой каталитической активностью . Совершенно очевидным было и то положение, что только химический характер захвата примесей (будь то образование твердого раствора или нового своеобразного соединения) мог послужить причиной такой большой устойчивости активной структуры, какая характерна для довольно жестких условий длительной работы катализаторов. Причины физического характера не могут обусловить устойчивости активной структуры в таких условиях. [c.229]

Тормозом в этом развитии является отсутствие теории гетерогенного катализа, позволяющей надежно предсказывать катализатор и условия, необходимые для избирательного окисления того или иного углеводорода. Поэтому поиски закономерностей связи между каталитической активностью веществ и их физическими и физико-химическими свойствами имеют большое значение. [c.15]

Сказанное выше относится к случаю гетерогенного катализа, когда имеется активная поверхность твердого тела, на которой, повидимому, происходит образование особого типа металл-водо-родной связи, предшествующее или сопутствующее диссоциации молекулы водорода. Большинство работ, проведенных в области каталитической гидрогенизации, посвящено исследованию каталитической активности твердых катализаторов, связи между их физическими свойствами и активностью, их стойкости по отношению к ядам, стабильности и способности к регенерации. Все эти вопросы, естественно, отпадают, если гидрогенизация может быть проведена в отсутствие твердого катализатора. [c.150]

По нашему мнению, между каталитической активностью и упомянутым выше физическим состоянием не может существовать никакой непосредственной связи. Хотя, конечно, проводимость является мерой электронной неупорядоченности, она, однако, ничего не говорит о характере неупорядоченности катализаторов. В качестве примера можно указать на случай одинаковых значений электропроводности р- и л-проводящих окислов при различии их каталитических свойств. Активность данного катализатора (вначале из рассмотрения исключаются металлические катализаторы), с нашей точки зрения, может быть понята при учете трех следующих факторов [c.108]

Если дальнейшие исследования подтвердят наши представления о связи между инверсией каталитических и физических свойств, ТО корреляция между полупроводниковыми свойствами образца и его каталитической активностью в окислительном катализе будет выглядеть вполне убедительной. Резюмируя результаты Шваба и Парравано, укажем, что энергия активации окисления окиси углерода на катализаторах на основе закиси никеля уменьшается с увеличением электропроводности по обе стороны точки инверсии. [c.83]

Некоторыми авторами в качестве меры активности катализаторов были предложены физические свойства, особенно величины удельной поверхности. Такое соотнощение оказывается справедливым только для катализаторов, подобных по составу и по методам ИХ приготовления. Что удельной поверхности нельзя приписывать исключительного значения в отношении влияния на каталитическую активность, демонстрируется рядом различных примеров, приведенных в табл. 46. С другой стороны, тот факт, что хемосорбционная емкость по хинолину количественно связана с активностью крекинг-катализаторов, показан на рис. 15, построенном по данным, полученным с катализаторами различного состава, приготовленными разными методами и различными по активности. Таким образом, количество хемосорбированного хинолина является мерой общего свойства катализаторов этого класса, а именно свойства, коренным образом связанного с их способностью действовать в качестве катализаторов. Таким образом, как соотношение между каталитической активностью и кислотностью, так и более поразительное явление отравления веществами основного характера представляют убедительное доказательство того, что кислотность является для этих типов катализаторов контролирующим фактором. [c.208]

В уравнении (4) неизвестны только энергии связи между реагирующими атомами. Эта задача легко решается при помощи аппарата и методов, развитых школой Баландина. Получаемые таким образом энергии связи являются реальными величинами. При их определении не делается никаких дополнительных допущений, кроме тех, которые лежат в основе теории абсолютных скоростей реакций. Сопоставление этих величин с различными физическими и химическими характеристиками катализаторов даст возможность выявить реальный механизм воздействия этих свойств на избирательность и каталитическую активность. [c.476]

Эти эксперименты указывают на трудности, возникающие при изучении катализаторов в изолированном состоянии. Для установления связи между определяемыми физическими свойствами и каталитической активностью, по-видимому, важное значение имеет создание условий, наиболее близких к фактическим условиям протекания каталитических реакций. Представляло бы, например, интерес изучить хемосорбцию или изотопный обмен кислорода над V2O5 в присутствии электронодонор-ных молекул, которые были бы устойчивы к окислению. [c.247]

Неясности такого рода распространены и обусловлены склонностью многих исследователей, изучавших роль структурных факторов в катализе, обращать внимание на изменение одного параметра, игнорируя одновременно происхождение изменений других не менее важных параметров. Наибольшее сомнение вызывает как раз соответствие между дисперсностью катализаторов и их активностью. Нет оснований ожидать однозначной связи между этими свойствами катализаторов. Так, например, наблюдавшаяся Биком повышенная каталитическая активность ориентированных напыленных слоев металла, повидимому, связана с тем, что эти слои получались в присутствии газа, который мог захватываться слоем в момент конденсации (газовое промотирование). В отделе катализа Института физической химии АН СССР изучалась рентгенографически (первичная) и электронно-микроскопически (вторичная) структура различных серий катализаторов, обладающих как одинаковым химическим составом, так и отличающихся друг от друга дозированным количеством примесей (промотированных). Варьируя методы приготовления этих катализаторов, можно было в достаточно широких пределах и в желаемом направлении изменять их первичную и вторичную структуры. Полученный за последние годы большой экспериментальный материал показал, как и следовало ожидать, что между рентгеновской дисперсностью и активностью катализаторов не существует однозначной зависимости. [c.97]

Но после того как Тейлор [12] ввел в гетерогенный катализ обоснованное опытом понятие активного каталитического центра (АКЦ), создались предпосылки к синтезу представлений теории промежуточных соединений с конкретными данными о строении поверхности твердого тела. Первый шаг в этом направлении был сделан Баландиным [13] в мультиплетной теории, установившей связь между геометрическим строением катализируемой молекулы и геометрией расположения поверхностных атомов катализатора, и впервые поставившей вопрос о том, что активный центр должен иметь определенный числовой состав и определенную геометрическую конфигурацию (принцип геометрического соответствия). Позднее Кобозев [14] в теории активных ансамблей дал метод определения числового состава активного центра и его производительности на основании статистического анализа экспериментальных данных по адсорбционным катализаторам. По Кобозеву [15], числовой состав АКЦ определен числом разрывающихся и образующихся на нем связей в данном процессе. Этими концепциями вместо качественного тейлоровского описания в понятие АКЦ внесена химическая и физическая определенность, позволяющая (поскольку расширены и ко нкретизирОва-ны сведения о находящемся в поверхностном слое катализатора компоненте АПС—АКЦ) по-новому подойти к структуре и свойствам АПС, т. е. вернуться на новой основе к ряду положений теории промежуточных продуктов. [c.67]

Рассмотрены существующие представления о взаимосвязи между каталитической активностью твердых тел и их электронными свойствами. Сделан вывод, что на основании простого сопоставления изменений макроскопических физических характеристик (электропроводности, типа проводимости, работы выхода, характера заполнения й-зоны и т. д.) с каталитическими свойствами невозможно добиться существенных результатов в области предсказания каталитической активности. Волее перспективным представляется автору другой путь — объяснение специфики катализа с точки зрения квантовомеханической теории химической связи, в частности на основе теории Кристаллического поля и теории поля лигандов. Подчеркнуто, что необходимым условием для решения проблемы предвидения катализаторов является изучение внутренней кибернетики каталитических процессов, т. е. комплекса функций катализатора инициирования, повторяемости этапов, сопряжения стадий, об спечения избирательности и т. д. Таблиц 4. Иллюстраций 7. Библ. 76 назв. [c.497]