Вывод Бьеррума

Создание теории сильных электролитов явилось важным событием в общей теории растворов, которое не могло не оказать определяющего влияния на физическую химию неводных растворов. Возникновению теории сильных электролитов предшествовал ряд важных исследований, которые существенно пополнили сведения и состояния ионов в растворах. Здесь следует прежде всего назвать формулировку закона ионной силы Льюиса — Рендалла (1921 г.) и вывод Борном уравнения для энергии гидратации иона (1920 г.). Последнее уравнение связывает величину энергии гидратации с ионным радиусом и диэлектрической проницаемостью раствора, и с некоторыми допущениями распространяется на неводные растворы. Существенным достижением явился также вывод Бьеррумом уравнения, которое связывало коэффициент электропроводности с осмотическим коэффициентом, активностью растворенного электролита и диэлектрической проницаемостью (1918 г.). [c.13]

Сферическая оболочка, содержащая минимум противоположно заряженных ионов, находится на таком расстоянии ог центрального иона, где электрическая энергия равна 2кТ. Таким образом, согласно выводу Бьеррума, противоположно [c.501]

V 1 и а 1, можно прийти к той форме закона действующих масс, которая была принята и при выводе уравнения Бьеррума [c.124]

Ниже излагается вывод Бьеррума [c.194]

Согласно теории Бьеррума, Фуосса и Крауса ассоциация ионов определяется только двумя переменными диэлектрической проницаемостью, которая характеризует свойства растворителя, и расстоянием наибольшего сближения ионов а. Величина а для одного и того же электролита в различных растворителях изменяется не сильно, и можно ожидать, что степень ассоциации ионов в ионные двойники или тройники в растворителях с одной и той же диэлектрической проницаемостью будет одинакова. Однако наблюдается очень резкое различие между степенями диссоциации (ассоциации) электролитов в растворителях, имеющих одинаковые диэлектрические проницаемости. Это говорит о том, что при ассоциации ионов в ионные двойники, тройники и более сложные образования играет большую роль химическая природа реагирующих ионов и растворителей, и, следовательно, ионные двойники образуются не только за счет чисто кулоновского взаимодействия. Об этом говорят и сами авторы теории, особенно Фуосс. Эти авторы исследовали ассоциацию ионов полностью и не полностью замещенных аммониевых оснований и пришли к выводу, что ионы солей не полностью замещенных аммониевых оснований ассоциируют лучше, чем ионы четвертичных аммониевых оснований. Они объясняют это обстоятельство возникновением водородных связей между реагирующими ионами . Кулоновское взаимодействие дополняется некулоновским, и свойства такого ассоциата из ионов мало отличаются от свойств обычной молекулы. [c.156]

Рассмотрим вывод уравнения Бьеррума. Объем, в котором может происходить ассоциация ионов, — это объем, заключенный между сферами с радиусами г + dr и г [c.116]

Экспериментально определено, что для сильных электролитов в неводных растворителях константа диссоциации имеет порядок 10 4 10 Но при такой а не близка к единице, а наоборот, (1 — а) близка к единице. Поэтому вывод уравнения для ассоциации Бьеррумом является очень приближенным. Следует, однако, оговорить, что Бьеррум создал теорию для водных ния совершенно справедливы. [c.119]

При выводе уравнения Бьеррума определялась вероятность образования ионных пар в зависимости от расстояния между ионами и распределения ионов по энергиям. [c.121]

Поступим так, как при выводе уравнения Бьеррума. Найдем производную от вероятности, приравняем ее нулю и найдем наиболее вероятное расстояние, при котором происходит образование ионного тройника. [c.122]

Другой вывод уравнения Бренстеда — Бьеррума [c.175]

Произведя такие же преобразования, как и при выводе уравнения Бьеррума, получим уравнение для константы образования ионных тройников [c.122]

Поэтому Бьеррум сделал вывод, что в данном случае, по-видимому, имел место (в какой-то степени) прямой перенос. Иными словами, при метаболизме имело место трансметилирование от серы в метионине к кислороду в лигнине. Поскольку формиат натрия метилировал лигнин значительно медленнее, чем метионин, возможно, что формиат сперва восстанавливался до актив ных метильных групп метионина, которые затем переводились в лигнин. [c.774]

Эти соображения приводят к выводу, что для слабых электролитов ) (/ ) является значительно более сложной функцией от чем та функция, которая принимается в теории Бьеррума. С другой стороны, мы можем ожидать, что эта теория будет справедлива для электролитов, имеющих [c.58]

Книга состоит из двух частей в теоретической части дана общая трактовка равновесных систем со ступенчатым образованием ряда соединений. Обобщены случаи кислотно-основных и окислительно-восстановительных равновесий и равновесий ком-плексообразования. Подробно изложено определение ступенчатых констант равновесия методом функции образования (носящим в настоящее время имя Бьеррума). Рассмотрена зависимость ступенчатых констант равновесия (особенно соотношения между ними) от строения и пространственной структуры соединений. Теоретические выводы иллюстрируются литературными данными. [c.4]

При выводе уравнения Бьеррума мы подсчитывали вероятность образования ионных пар в связи с расстоянием между ионами и распределением ионов по энергиям. [c.245]

Если электролит сильный, константа равновесия велика, ассоциация мала, то для сравнительно разведенных растворов можно принять, что I I я а I, можно прийти к той форме закона действующих масс, которую мы применяли и при выводе уравнения Бьеррума [c.250]

Современная ф лко-химическая теория кислот и оснований, развитая Бренстедом, Лаури и Бьеррумом, объединила физические и химические взгляды на диссоциацию кислот и оснований и придала своим выводам количественный характер. Бренстед развил свою теорию кислот на основании рассмотрения термодинамики протона, связав понятие кислот и оснований в одно целое. Теория Бренстеда охватывает не только водные растворы, но и неводные. Как подчеркивает сам Бренстед, расширение наших взглядов на эту область пришло из рассмотрения неводных растворов . [c.508]

Важный вывод, который следует отсюда сделать, состоит в том, что мгновенная скорость реакции —определяется концентрацией, а не активностью реагента. Как мы видели в гл. 4, в этом состоит один из основных принципов химической кинетики, который успешно использовали при рассмотрении ионных реакций Бренстед, Бьеррум и Христиансен. [c.300]

При выводе формул (11) и (12) была принята пря мая пропорциональность между г и г , с одной стороны, и Я и 7) — с другой. Необходимо, однако, иметь в виду, что для ряда фильтров протекаемость не всегда пропорциональна давлению (волокнистые фильтры и ультра-тонкие фильтры). Зависимость протекаемости от вязкости для ультратонких фильтров также отклоняется от прямолинейной. В уравнение (12) входят неизвестные величины W и г, которые можно свести к одной причем лучше воспользоваться не выводом Бехольда, а более простым выводом Бьеррума и Манегольда [23, 24]. Оказывается, что N VI г связаны третьей, измеримой величиной r-7zd, представляющей собой объем одной поры тогда общий объем всех пор фильтра с фильтрующей площадью F будет i/j — Nr-T.dF. Отсюда объем пор, приходящийся на каждый см вещества фильтра, будет и=Л г-тс. Эта величина численно равна легко определяемому содержанию воды (или другой жидкости) [c.13]

Согласно определениям Я. Бьеррума ион [Со(ЫНз)е] + стабилен с термодинамической точки зрения лишь в растворах с концентрацией ННз выше Ю " . Практически комплекс [Со(ЫНз)бГ+ не разлагается не только в водном растворе, но и при его обработке ш,елочью на холоду. В этом смысле можно говорить о метастабилиности, или неравновесности, ковалентных комплексных соединений, хотя устойчивость этих метастабильных состояний на практике остается высокой. Из этого весьма существенного обстоятельства следуют серьезные выводы. [c.9]

Бьеррум в 1952 г. рассчитал энергию решетки для кубического кристалла со всеми центрально-симметричными связями и с Л зеркально-симметричных связей и получил значения—14,51 ккал1моль и —14,93 ккал/моль соответственно, Бернал и Фаулер (1933) и затем Полинг, анализируя подобие многих физических свойств молекулы Н2О во льду I и в парах, пришли к выводу, что лед является молекулярным кристаллом. [c.53]

Удаление воды. Значительные количества воды легче всего МОГУТ быть удалены фракционированной перегонкой. Таким путем можно снизить содержание воды в продажном метиловом спирте до 0,01% и даже менее. Если перегонять метиловый спирт непосредственно в приемник, содержащий драйерит, и периодически встряхивать приемник в течение 24 час., то содержание воды снизится до 0,001°/о или менее. Хартли и Рейке [814] пришли к выводу, согласно которому осУшка метилового спирта окисью кальция является утомительной и неэкономичной. Тиммермане и Хенно-Ролан [1862] показали, что окиси кальция и бария не удаляют всей воды кроме того, применение кальция приводит к загрязнению спирта аммиаком. Натрий не является эффективным осушителем, поскольку гидролиз метилата натрия представляет собой обратимый процесс. Гольдшмидт и Тасен [735] проводили многократную осушку метилового спирта кальцием, после чего удаляли аммиак сульфаниловой кислотой. Бьеррум и Цехмей-стер [259] рекомендуют для приготовления абсолютного метилового спирта использовать магний. Карбид кальция в качестве осушающего средства для спиртов был предложен Куком и Хайне-сом [446]. [c.305]

К счастью, выводы теории междуионного притяжения могут быть про- верены непосредственно, так как существует класс сильных электролитов, которые при умеренных концентрациях в водных растворах, повидимому, полностью диссоциированы и растворы которых соответствуют простой электростатической схеме заряженных ионов, находящихся в среде с данной диэлектрической постоянной. Уже давно были высказаны предположения, что поведение сильных электролитов в разбавленных растворах можно объяснить на основании гипотезы полной диссоциации и соответствующего учета влияния междуионного притяжения. Среди первых исследователей, которые придерживались такой точки зрения, были Сэзерлэнд [1], Нойес [2] и особенно Бьеррум [3]. Ван-Лаар 4] еще раньше указал на важность учета электростатических сил для понимания свойств ионных растворов. Герц [5] и Гош [6] пытались дать математическую теорию влияния сип междуионного притяжения, однако те основные положения, из которых они исходили, оказались несостоятельными. Мильнер [7] дал успешный анализ этого вопроса, но его математический подход был чрезвычайно сложен и не привел к вполне удовлетворительным результатам. [c.33]

На рис. 96 представлен наиболее яркий пример обратной последовательности для катионов, наблюдающейся в случае гидроокисей, когда кривые для разных катионов сильно отличаются друг от друга. Наибольшим коэффициентом активности обладает гидроокись цезия, наименьшим — гидроокись. пития. Эта последовательность прямо противоположна той, которая наблюдается для хлоридов, бромидов и иодидов. Такой эффект можно частично объяснить взаимодействием ионов и образованием ионных пар. Согласно теории ассоциации ионов Бьеррума (гл. П1, 7), 1,1-элек-тро.яиты считаются сильными, если расстояние сближения ионов больше или равно 3,5 А. Приведенные на рис. 96 значения согласуются со средними расстояниями сближения ионов 3 3,5 4 и 4,2 А соответственно для гидроокисей лития, натрия, калия и цезия. Согласно теории Бьеррума, все указанные гидроокиси являются сильными электролитами, хотя в случае гидроокиси лития может происходитх некоторая ассоциация ионов. Эти результаты согласуются с выводами, сделанными на основании измерений электропроводности. Примерно такие же результаты наблюдаются и в случае ацетатов, хотя для ацетатов расхождение кривых не столь велико. [c.363]

Ритсон и Хастед [35] развили теорию диэлектрического насыщения вблизи ионов на основе теории диэлектрических свойств жидкостей Онзагера [36], а также на основе усовершенствования теории Кирквуда [37]. Полученные ими результаты качественно согласуются с опытными значениями понижения диэлектрической постоянной. Кроме того, они подвергли анализу теории концентрированных растворов и рассмотрели влияние следующих факторов поправки на ван-дер-ваальсовский ко-объем, ассоциации ионов по Бьерруму, изменения диэлектрической постоянной и изменения структуры растворителя в присутствии растворенного вещества. Ритсон и Хастед пришли к выводу, что необходимо целеустремленное теоретическое рассмотрение проблемы взаимодействия ионов с растворителем. [c.572]

С помощью концентрационной зависимости функции Бьеррума рассчитаны константы гидролиза для трех указанных выше ступеней гидролиза (рис. 2.17). Из рисунка следует, что равновесные концентрации продуктов гидролиза мало изменяются от аналитической концентрации А1С1з. На основании выполненных исследований Делается вывод, что в равновесном растворе хлорида алюминия одновременно присутствуют несколько гидролизованных форм, зависящих от состава и pH раствора. Гидроксохлориды алюминия представляют собой соединения переменного срстава, которые выражаются общей формулой [А1 (0Н)з л-С1л ] , где X изменяется в пределах О—3. [c.89]

Экспериментально определено, что для сильных электролитов в неводных растворителях константа диссоциации имеет порядок 10 —10 . Но при такой /Сдис а не близка к единице, а наоборот, (1—а) близка к единице. Поэтому вывод уравнения для ассоциации Бьеррумом является [c.146]

В теории Бьеррума выбор параметра д по (10.93) не вытекает из каких-либо строго обоснованных физических соображений. Однако, как показал Фюосс, неточность в определении д несущественна. Выводы из теории мало меняются даже при значительных колебаниях в значении, принятом для параметра д. [c.433]

Несмотря на то что принятый в настоящей главе подход связан исключительно с взглядами Брёнстеда, основанными на гипотезе, в соответствии с которой скорость реакции зависит только от разности термодинамических потенциалов начального и критического состояний реагентов, следует все же указать, что как Бьеррум, так и Христиансен дали удовлетворительный вывод выражения для скорости реакции, основанный на несколько иных предположениях. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология