Лигнин метилированный

Возможно (хотя это еще экспериментально не подтверждено), что а-гидроксильная группа в некоторых структурных звеньях молекулы под влиянием других заместителей в боковой цепи изменяется в такой степени, что также приобретает способность метилироваться диазометаном. Это в свою очередь означает, что группа А превратилась в группу В, так как этерифицированы все фенольные гидроксильные группы. Однако и в этом случае, группа В должна гидролизоваться кислым бисульфитом, регенерированная гидроксильная группа сульфироваться, а лигнин должен переходить в раствор. [c.434]

Высокие выходы видимого лигнина из эпикарпиев были вызваны этолидами типа лактилмолочной кислоты. Результаты гидролиза и этанолиза показали, что основные структуры лигнина из эпикарпиев и зерен весьма сходны, но последние более высоко полимеризованы и частично метилированы. Повторный этанолиз этанольного лигнина из зерен дал соединение, которое не было ни мономером, ни полимером с низким молекулярным весом. [c.15]

Если лигнин предварительно нагревался со спиртовым раствором щелочи, то он поглощал 1 моль водорода на 18—20 атомов углерода. Обработка медноаммиачного лигнина тетраацетатом свинца давала частично ацетилированный лигнин с числом ацетильных групп, соответствующим одной двойной связи на 70 атомов углерода. Когда лигнин предварительно метилировался диметилсульфатом и щелочью, число введенных ацетильных групп соответствовало только одной на каждые 40 атомов углерода. [c.303]

Точных данных о масштабе метилирования природного лигнина в древесине не имеется. Однако минимальное содержание метоксилов, до которого лигнин может метилироваться, для еловой древесины составляет 26,5%. Для букового природного лиг- [c.318]

В щелочном лигнине все гидроксильные группы могли быть ацетилированы и только частично метилированы. В десульфированной же лигносульфоновой кислоте такого рода группы могли быть и метилированы и ацетилированы. [c.417]

Метоксильные группы в таком частично метилированном лигнине были стабильными относительно воздействия сильной минеральной кислоты. При метилировании диазометаном растворимый природный лигнин также частично метилировался (до содержания 21%), и метоксильные группы, включая две новые, введенные при метилировании, были стабильными относительно минеральной кислоты. Кроме того, метилированный продукт далее не растворялся при нормальной бисульфитной варке. [c.433]

Фрейденберг (см. Брауне, 1952, стр. 373) нашел, что медноаммиачный лигнин ели, метилированный диазометаном (17,7% метоксилов), почти полностью растворялся при нормальной бисульфитной варке. Этого можно было ожидать, так как, очевидно, метилировались только фенольные гидроксильные группы, что не оказывало прямого влияния на процесс сульфирования. [c.434]

Сероводородный лигнин с 9% серы, содержавший одну фенольную гидроксильную группу на три структурных звена лигнина, более не метилировался раствором метилового спирта с хлористым водородом. [c.469]

Поэтому Бьеррум сделал вывод, что в данном случае, по-видимому, имел место (в какой-то степени) прямой перенос. Иными словами, при метаболизме имело место трансметилирование от серы в метионине к кислороду в лигнине. Поскольку формиат натрия метилировал лигнин значительно медленнее, чем метионин, возможно, что формиат сперва восстанавливался до актив ных метильных групп метионина, которые затем переводились в лигнин. [c.774]

При метилировании лигнина диазометаном метилируется лишь часть гидроксильных групп, что также указывает на различный характер гидроксильных групп лигнина. [c.585]

Галоидированные лигнины не ацетилируются и не метилируются на основании чего можно сделать вывод, что при хлорировании исчезают свободные гидроксильные группы лигнина или, во всяком случае, количество их резко снижается Отдельные атомы хлора связаны в хлорлигнине не одинаково прочно. Часть их легко омыляется при обработке кислотами или щелочами, а также водой. Другая часть связана очень прочно. В зависимости от условий хлорирования одновременно происходит более или менее далеко идущее окисление лигнина. Сульфитные щелока и лигносульфонаты также легко хлорируются А. В. Каратаев нашел, что при хлорировании лигносульфоновой кислоты в водном растворе в реакцию вступает до 30% хлора и при этом теряются до 70% имевшихся метоксильных групп. Хлорированные лигносульфонаты применяются для дубления кожи [c.595]

В этой реакции, таким образом, наглядно проявляется различие между выделенным и природным лигнинами. Однако некоторые виды изолированных лигнинов не теряют способность растворяться в бисульфитном растворе. К таким лигнинам относится природный лигнин Браунса (см. стр. 575). С другой стороны, при сульфитной варке древесины, предварительно метилированной диазометаном, лигнин не растворяется. Метилированный диазометаном природный лигнин также не растворяется в бисульфитном растворе. По мнению Браунса, при метилировании природного лигнина диазометаном метилируется энольная гидроксильная группа лигнина. [c.618]

В лигнине, выделенном из древесины клена, содержалось 21,5% метоксилов [58]. Если исходную древесину метилировали диметилсульфатом в присутствии сильно разбавленной щелочи, а затем выделяли лигнин методом Класона (см. гл. XI), в нем по-прежнему сохранялось 21,5% метоксилов. Однако если до метилирования древесину подвергали слабому гидролизу, содержание метоксила в лигнине Класона возрастало. При предварительном ацетолизе древесины с последую щим мягким метилированием так-л<е получался лигнин с значительно большим содержанием метоксила. В связи с этим была выдвинута гипотеза, согласно которой некоторые гидроксильные группы в лигнине в первоначальном положении были связаны . [c.333]

Хигучи [64, 65] нагревал с обратным холодильником предварительно экстрагированный бамбук из верхней, средней и нижней частей побегов трех видов в течение 3 ч с диоксаном, содержавшим 0,4% хлористого водорода, концентрировал экстракты под вакуумом и выливал их в воду. Осажденные диоксанлигнины очищались по стандартному методу (см. Брауне, 1952, стр. 742) и анализировались на содержание метоксилов. Эти лигнины метилировались в эфирной суспензии диазометаном и вновь анализировались, их молекулярные веса определялись по методу Раста. Результаты анализов и молекулярные веса приведены в табл. 11. [c.116]

Если природный лигнин метилировать дназометаном, а затем окислить щелочным перманганатом, то может быть получено 1 — 2% изогемипиновой кислоты. Это указывает на присутствие углеродной боковой цепочки у пятого углеродного атома бензольного кольца. [c.712]

Углеводы обычно растворяются в полярных растворителях, например крахмал растворим в ДМСО [22, 23]. Полисахариды частично осаждаются из растворов в ДМСО при прибавлении юды [22]. Кипящим ДМСО можно экстрагировать лигнин и углеводы из древесины и затем избирательно осадить лигнин, прибавляя воду [4, 24—26]. Карбоксиалкильные производные целлюлозы экстрагируются из сухой древесной массы сухим ДМСО [27], целлюлозу можно этерифицировать и полностью метилировать в ДМФА и ДМАА [2, 28]. [c.9]

В древесине лиственных пород ксиланы являются преобладающими полисахаридами гемицеллюлоз. Для лиственных деревьев характерно присутствие глюкуроноксилана. Это разветвленный полисахарид, главная цепь которого построена из остатков P-D-ксилопиранозы, соединенных гликозидными связями 1 ->4. Боковыми ответвлениями служат остатки 4-0-метил-0-глюкуроновой или D-глюкуроновой кислот, присоединенные к главной цепи а-гликозидными связями ]—>2. Структурная и символическая формулы глюкуроноксилана представлены на схеме 11.8. Формулы моносахаридов, образующих составные звенья, приведены выше (см. схему 11.1). Глюкуроноксиланы лиственных пород содержат в среднем одно звено глюкуроновой кислоты на 9... 10 звеньев ксилозы. Число боковых звеньев зависит от породы дерева, положения в стволе и возраста. Распределение боковых звеньев хаотическое. Высказывают предположение, что значительная доля (до 40%) групп уроновых кислот в глюк-уроноксиланах находится не в свободном виде карбоксилат-ионов, а участвует в образовании сложноэфирных связей (метилированы, связаны с лигнином). Иногда в глюкуроноксиланах в качестве боковых ответвлений присутствуют остатки p-D-ксилопиранозы. В состав глюкуроноксиланов лиственных пород входят ацетильные группы -СОСНз, массовая доля которых составляет 12... 19% (примерно одна группа на два звена ксилозы). Они распределены в О-ацетил-4-О-метилглюкуроноксиланах между гидроксильными фуппами звеньев главной цепи в следующем порядке [c.303]

Окисление перманганатом калия в нейтральной среде при 50...90°С также используют для исследования структуры лигнина. Однако в этом случае необходимо защищать бензольные кольца фенольных единиц от окисления. Чаще лигнин подвергают щелочному гидролизу (60...70%-м раствором КОН при 170...180°С) для расщепления простых эфирных связей, а затем метилируют фенольные гидроксилы диметилсульфатом и проводят перманганатное окисление (окисление по Фрейденбергу). В этих условиях в максимальной степени сохраняются бензольные кольца и связанные с ними непосредственно атомы углерода, окисляемые до карбоксильных групп. Из неконденсированных единиц образуются соответствующие ароматические монокарбоновые кислоты (см. Схему 12.38, а). Конденсированные единицы со связями С(3)-Ср, в том числе фенилкумарановые структуры, окисляются с образованием дикарбоновых кислот (см. схему 12.38, б). Диарильные углерод-углеродные и [c.445]

Ларсон и Микше [6] разработали двухстадийный метод окисления лигнина, что еще больше расширило возможности перманганатного метода. По их методу метилированный препарат ЛМР окисляли перманганатом калия при pH 11-12 и 100 С, а затем продукты реакции дополнительно - перекисью водорода при pH 9-10 и 50 С. Смесь кислот метилировали диазометаном и анализировали газо-жидкост-ной хроматографией (ГЖХ). Всего было обнаружено 38 одно- и двуядер-ных кислот и 2 трехядерные. С выходом более 0,1 % было найдено [c.106]

Хроматография лигнина осины, березы, белого дуба, белой ели и черной сосны, выделенного бутанолом — водой (1 1) при 160° С (Брауне, 1952, стр. 69) показала, что все образцы были по своей природе гетерогенными и что каждая хроматограмма была как бы характерной функцией ботанического источника лигнина (Бейли [8]). Стюарт и Макферсон [149, 151] экстрагировали лигнин из Eu alyptus regnans метанолом при 150° С в различные промежутки времени и анализировали экстракты на содержание лигнина, растворимого в метаноле, лигнина Класона и водонерастворимого лигнина, на летучие эфиры и pH. Остаток древесины анализировался на лигнин Класона. Они нашли, что при экстрагировании содержание метоксилов в растворенном лигнине повышалось на 1—3%во время растворения или после пего. Поскольку остатки древесины после экстрагирований содержали 21—227о метоксила, то, по-видимому, лигнины в этих остатках не были метилированы но время обработки метанолом. Если же [c.110]

Аналитические результаты и молекулярные веса, приведенные в табл. 11, показывают, что содержание метоксилов повышается с нарастающей лигнификацией и что содержание фенольных гидроксилов, метилирующихся диазометаном, в лигнине побегов было выше, чем в зрелом растении. Это указывает на то, что с нарастанием степени полимеризации содержание фенольных гидроксилов уменьшается. Молекулярные веса бамбуковых диоксанлигнинов были примерно такого же порядка, как и для растворимого природного елового лигнина. [c.116]

Гидротропный осиновый лигнин — коричневый порошок, растворимый в метаноле, этаноле, диоксане, ацетоне, ледяной уксусной кислоте, едком натре, карбонате натрия и нерастворимый в эфире, бензоле, нитробензоле, петролейном эфире, четыреххлористом углероде, этилацетате и растворах бикарбоната натрия. Этот лигнин давал типичную цветную реакцию с флороглюцином — соляной кислотой. Однако после метилирования он не давал этой окраски, следовательно, в цветной реакции участвовала метилирующаяся гидроксильная группа. [c.135]

Метоксилов в лигнине. ... Метоксилов в продукте, метилиро ванном диазометаном. ... Метоксил в продукте, метилирован ном диметилсульфатом. . . Метоксил в продукте, метилирован ном диметилсульфатом и диазоме [c.149]

Обычно считается, что лигнин в древесине не содержит азота. Однако возможно, что та его часть, которая еще находится в процессе образования в незрелом растении, содержит аминокислоты, присоединенные в той или иной форме. Известно, что метионин играет роль метилирующего агента в биосинтезе липнина (см.главу 25). [c.265]

На основании экспериментальных результатов Брауне (см. Брауне, 1952, стр. 297) пришел к следующему выводу. Повышение содержания метоксилов в природном еловом лигнине с 14,8 до 18,3% после метилирования в эфире или в петролейно-эфирной суспензии, вызывается метилированием одной фенольной гидроксильной группы на структурную единицу лигнина (или около 0,23 на метоксильную группу). При дальнейшем метилировании в диоксане до содержания метоксилов 21,4% метилируется эно-лизированная карбональная группа. Сумма этих двух групп соответствует сумме фенольной гидроксильной и карбонильной групп в предварительной формуле, предложенной Бьоркманом для ЛМД (см. главу 4). [c.287]

Шобингер [16] метилировал молотый лигнин пшеничной соломы диазометаном в ацетоне, содержащем следы воды, и получил частично метилированный лигнин с 21,76% метоксилов, т. е. на 5% больше, чем в исходном (16,76%). Из расчета молекулярного веса 1120 для единицы лигнина из пшеничной соломы, было метилировано 2,2 гидроксильных группы. При подобных же условиях растворимый природный еловый лигнин дал частично метилированный продукт с 21,5% метоксилов. [c.319]

Фрейденберг и Крафт [6] выделили метилированный лигнии или метиллигнин из метилированной еловой древесины. Предварительно экстрагированная еловая древесина была метилирована диазометаном и диметилсульфатом и 45%-ным раствором едкого калия прй 20—25°С. В результате была получена метилированная еловая древесина с 38.7а-метоксилов и 2 % лигнина Класона (см. Брауне, 1952, стр. ЙЗ). [c.319]

Ранее указывалось (см. Брауне, 1952, стр. 295), что степень метилирования гидроксильных групп диазометаном зависит от применяемого растворителя. Только кислые гидроксильные группы метилируются в неполярном растворителе. Алкогольные гидроксильные группы также могут метилироваться, но в присутствии воды. Это было доказано Хиллисом [9], который метилировал эвкалиптовый лигнин в диоксане с 5% воды, диазометаном. Он получал метилированный продукт с 32,8%> метоксилов, что указывало на метилирование также и некоторого количества алкогольных гидроксильных групп. [c.321]

Белл и Райт [4] метилировали 4 фракции уксуснокислотного березового лигнина диазометаном, диметисульфатом и 30%-ным едким натром, а также определяли присутствие активного водорода и количество присоединенного реактива Гриньяра (см. таблицу). [c.321]

Оксилигнин-р (см. главу 18), содержащий 5% метоксилов, метилировался в различных условиях Первесом с сотрудниками [14]. Лигнин нагревали с обратным холодильником 16 ч с без- [c.322]

Метилирование оксилигнина-р диметилсульфатом и 307о-ным едким натром заслуживает особого внимания. В этом случае метилированный лигнин оставался в растворе и осаждался только после подкисления щелока до pH 1. Это свидетельствует о содержании в оксилигнине-р относительно сильных кислых групп, которые не метилировались или метилировались только временно и вновь омылялись щелочью. [c.323]

По Адлеру и Ильнеру 2], гваяцилглицерин как модельное, 1 вещество лигнина после метилирования диазометаном давал вератрилглицерин. Это показывает, что а-гидроксильная группа (бензилспиртовая гидроксильная группа) не метилировалась. [c.325]

Невороятно, чтобы метилировалась а-гидроксильная группа в пропильной боковой цепи структурного звена лигнина, так как при метилировании п-оксибензилалкогольных модельных веществ метилировалась не а-гидроксильная группа, а п-гидро-ксильная группа. [c.434]

На основании этих данных Мигита заключил, что щелочный лигнин содержит два вида реакционноспособных групп. Одна из них, вероятно, бензильно-спиртовая группа (Х-группа), а другая (У-группа) может быть метилирована раствором хлористого водорода в метаноле или диазометаном. [c.475]

Содержание метоксилов в лигнине Класона из метанольных экстрактов составляло 24%, в лигнине из древесных остатков — 21 %, а в лигнине Класона из исходной древесины приблизительно 22%- Следовательно, некоторые группы в лигнине, чувствительные к метилированию, были, вероятно, защищены при экстракции или связью с углеводами, или каким-либо другим способом, но так, что они не метилировались in situ. Однако после того, как лигнин был отделен от других составных частей древесины, эти группы становились чувствительными к метилированию метанолом. [c.523]

Руднева и Никитин (132] подвергли солянокислотный лигнин лиственницы (15, 25% метоксилов) мягкой щелочной плавке. Затем они метилировали смесь и окисляли полученные продукты перманганатом калия по Ф,рейденбергу. При этом было получено 11,3% вератровой кислоты и. некоторое -количество вератроил-муравьиной кислоты. [c.597]

V Можно думать, что хлор многотипно связан в хлорлигнинах Мигита и сотр [36] исследовали устойчивость хлора в различных модельных соединениях лигнина, содержащих хлор как в ароматическом ядре, так и в боковых цепях, в кислой и щелочной I средах Было показано, что хлор в ароматическом ядре в ряде случаев не более устойчив, чем в боковой цепи Однако если фе- нольные гидроксилы метилированы, то хлор, связанный в ядре, становится более устойчивым [c.96]

Данные, полученные Хейзером, были позднее подтверждены Фрейденбергом получившим при сплавлении лигнина с едким кали те же вещества, однако с несколько меньшими выходами. Впоследствии Фрейденберг провел эти опыты, понизив температуру до 210°, затем метилировал плав диметилсульфатом и окислил метилированные продукты перманганатом калия. В результате из лигнина ели были получены кислоты вератровая (выход 14%), изогемипиновая (выход 4%) и дегидродивератро-вая (выход 3%). [c.611]

Протолигнин в еловой древесине был метилирован диазометаном Унга-ром 85], Фуксом и Хорном [354], которые с помощью сверхконцентрированной соляной кислоты выделили частично метилированный еловый лигнин, содержащий 19,7% метоксилов. Брауне и Браун [355] метилировали еловую древесину диазометаном до содержания метоксилов 17,7% и из нее выделили лигнин Класона, содержащий 20,4% метоксила. Еловая древесина, предварительно подвергнутая мягкому гидролизу, метилированная диазометаном до содержания метоксила 13,9%, дала лигнин Класона, содержащий 21,4% метоксила, что соответствовало двум новым метоксильным группам в структурной единице лигнина с молекулярным весом 840. [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология