Масс-Спектр низких энергий

При низкой энергии электронов (-10 эВ) молекулярному иону обычно соответствует наиболее интенсивный пик в масс-спектре. При энергии электронов 70 эВ интенсивность пика молекулярного иона определяется стабильностью молекулярного иона. Как правило, она падает вследствие последующего распада молекулярного иона. Поэтому наиболее интенсивный пик в спектре - необязательно пик молекулярного иона. Если при фрагментации молекулярного иона образуется более устойчивый карбкатион, стабилизированный электронными эффектами, то молекулярный пик имеет низкую интенсивность, а иногда может вообще отсутствовать в масс-спектре. В полном соответствии с теорией строения органических соединений наиболее стабильными являются молекулярные ионы ароматических соединений, а наименее стабильными - молекулярные ионы аминов, карбоновых кислот и спиртов. Для выявления молекулярного пика в случае малой его интенсивности необходимо иметь в виду, что соединения, содержащие элементы С, И, О, S, галогены, имеют четное массовое число. В этом случае действует азотное правило. [c.564]

В приведенном примере вся информация о структуре соединения была получена с помощью спектров кинетической энергии и масс-спектров низкого разрешения. В общем случае, когда установить элементный состав ионов трудно, может оказаться целесообразным сочетание в одном исследовании методов кинетической масс-спектрометрии и масс-спектрометрии высокого разрешения. [c.44]

Массив данных состоял из 450 масс-спектров низкого разрешения в записи на магнитной ленте, представленных Управлением атомной энергии Англии. Спектры были заимствованы из таблиц Американского нефтяного института. Каждый спектр включал большое число пиков, интенсивности которых соответствовали последовательным положениям mie. Интенсивность самого низкого пика со> [c.118]

При рассмотрении зависимости масс-спектров от энергии электронов сразу же обнаруживается, что во всех случаях ионы типа являются осколками , образованными при диссоциативной ионизации молекул МО и МО2. Соотношение МОз /МО уменьшается по мере уменьшения энергии электронов, следовательно, относительное эффективное сечение молекул МО при низких энергиях электронов возрастает. Представляется весьма заманчивым определить относительное содержание ионов в масс-спектре, полученном при 12—15 в ионизирующего напряжения (условие, когда диссоциативная ионизация практически не имеет места), и найти на его основании состав пара. Однако нет сведений о величине эффективных сечений ионизации молекул МО2 и МО в этих условиях. Нам удалось экспериментально определить отношение сечений ионизации для единственного случая, а именно, испарения окиси ниобия по реакциям [c.210]

Применение масс-спектрометрии для идентификации очевидно. Чтобы получить воспроизводимый спектр, обычно используют электронный пучок с энергией 40 — 80 эВ, поскольку этот ускоряющий потенциал выше потенциала возникновения большинства фрагментов. Как показывают уравнения (16.6) — (16.16), может происходить много различных процессов фрагментации, приводящих к большому числу пиков в спектрах простых молекул. На рис. 16.3 изображены пики достаточной интенсивности, обнаруженные в масс-спектре этанола. Учитывая очень слабые пики, которые на этом рисунке не показаны, в общей сложности в масс-спектре этанола наблюдается около 30 пиков. Эти пики низкой интенсивности представляют большую ценность для идентификации, но обычно при интерпретации спектра (т. е. при отнесении процессов фрагментации, приводящих к этим пикам) их не рассматривают. Полезная сводка литературных источников по масс-спектрам многих соединений (в основном органических) приведена в списке литературы в конце главы. Интересный пример идентификации продемонстрирован на рис. 16.4, где показаны масс-спектры трех изомеров этилпиридина. Спектры этих трех очень сложных соединений заметно различаются, что представляет ценность для идентификации. Оптические антиподы и рацематы дают идентичные спектры. Проблему при идентификации создают примеси, поскольку основные фрагменты этих примесей приводят к появлению в масс-спектре нескольких пиков низкой интенсивности. Если одно и то же вещество приготовить в двух различных растворителях, то спектры могут достаточно различаться при условии, что весь растворитель не удален из вещества. Загрязнение углеводородной смазкой также может привести ко многим линиям. [c.320]

Квазиравновесная теория масс-спектров [28, 29] позволяет вычислить распределение интенсивностей в масс-спектре метановых углеводородов, содержащих не более б углеродных атомов. Удовлетворительные результаты были получены при расчете масс-спектров низкомолекулярных эфиров, спиртов и других соединений [86—90]. Однако при исследовании боль-ш их молекул наблюдалось несоответствие между теоретическими и экспериментальными данными, особенно в области низких энергий ионизирующих электронов, когда большая часть осколков образуется при прямой диссоциации. [c.51]

Рис. 1.8. Модели молекул изомеров пергидрофенантрена и их масс-спектры, полученные при низкой энергии электронного удара (20 эВ) i и —интенсивности пиков относительно максимального пика и полного ионного тока

При низкой энергии пучка электронов наиболее интенсивный пик в спектре (так называемый максимальный, или основной пик) обычно соответствует молекулярному иону исходной молекулы. Пик молекулярного иона иногда называют пиком исходного иона. Поскольку заряд исходного иона равен 1, отношение mie для этого пика дает молекулярную массу исследуемого вещества. Пик молекулярного (исходного) иона в спектре, представленном на рис. 28-14, наблюдается при mie 136, а максимальный (основной) пик — при mie 93. [c.524]

Если мишень бомбардируют частицами с низкой массой (например, Не +, М = 4), преобладают упругие кулоновские взаимодействия между ядрами, приводящие к упругому рассеянию первичных ионов под большими углами. Измерение спектров потерь энергии отраженных первичных ионов является основой методов спектроскопии рассеяния. Взаимодействия между ядрами наиболее ярко выражены при высоких энергиях первичных ионов (1-3 Мэв). В этой области работает спектрометрия резерфордовского обратного рассе- [c.345]

В большинстве случаев масс-спектры получают при энергии 70 эВ, т.е. в области насыщения. Это позволяет обеспечить наибольшую чувствительность прибора и получение воспроизводимых результатов. Работа при энергии до 30—40 эВ, т.е. на участках крутого подъема, не дает воспроизводимых результатов, поскольку небольшое изменение энергии ионизирующих электронов ведет к заметным колебаниям интенсивности ионного тока. Однако в ряде случаев для аналитических целей используют масс-спектры, полученные при низких энергиях электронов (низковольтные масс-спектры), например, для идентификации молекулярного иона при низкой интенсивности его пика в высоковольтном масс-спектре. В низковольтных масс-спектрах вследствие резкого уменьшения фрагментации увеличивается доля молекулярных ионов в полном ионном токе. Для иллюстрации сказанного выше на рис. 2.3 приведены масс-спектры бензойной кислоты, полученные при различной энергии ионизирующих электронов. Этот пример свидетельствует о том, что снижение энергии электронов дает возможность идентифицировать молекулярный ион, особенно в том случае, когда интенсивность его пика в масс-спектре невелика. [c.20]

Интенсивность пиков молекулярных ионов зависит от стабильности последних и варьируется в широких пределах. Например, наибольшей стабильностью обладают молекулярные катион-радикалы, образующиеся из соединений, имеющих сопряженные я-электронные или ароматические системы связей. Если пик М" отсутствует в масс-спектре, снятом при 70 эВ, его обычно не удается зафиксировать и в спектре, снятом при более низком значении энергии ионизирующих электронов. В этом случае определить молекулярную массу иногда можно в результате частичной интерпретации фрагментных ионов в области высоких массовых чисел, но лучше использовать масс-спектрометрию ХИ. Масс-спектры ХИ с регистрацией положительных ионов содержат пики псевдомолекулярных ионов, т.е. пики молекулярных протонированных ионов [М + И]". Для масс-спектров ХИ с регистрацией отрицательных ионов характерны псевдомолекулярные ионы [М-Н]" . Ионы аналогичных типов регистрируются при бомбардировке быстрыми атомами, в случае полевой десорбции и при применении других методов. [c.57]

Подобные результаты описаны в работах [25, 57]. Одна из наиболее интересных возможностей, открывающихся при применении электронных пучков низкой энергии, заключается в получении масс-спектра, в котором наиболее интенсивный ион представляет собой исходный молекулярный ион. В этом случае можно определить точный молекулярный вес, как это описано выше, и установить строение молекулы, что в сочетании с величиной ионизационного потенциала позволяет идентифицировать соединение. [c.45]

Как указывалось раньше [51], различия в масс-спектрах соединений, отличающихся друг от друга только конформацией, при использовании электронных пучков относительно низкой энергии увеличиваются. В связи с этим данный метод может приобрести большое значение для идентификации соединений такого типа. [c.47]

Ионы исследуемых веществ получают и методом ионизации при бомбардировке быстрыми атомами (ББА) [19]. В этом случае пучок ионов инертного газа (обьино ксенона), ускоренных до энергии 3-10 кэВ, нейтрализуют путем захвата электронов или путем перезарядки, превращая его в пучок ускоренных атомов. Пучок атомов нод углом от вертикали к поверхности 70 С направляют на мишень, которая представляет собой глицериновую матрицу, содержащую растворенную или суспендированную пробу. В качестве матрицы применяют также тиоглицерин, тетраэтиленгликоль, диэтиламин и другие жидкости, характеризующиеся низким давлением паров [44, 45]. Такая матрица обеспечивает постоянное обновление молекул анализируемых веществ на поверхности и длительный стабильный ионный ток, что позволяет использовать плотность первичного пучка бомбардирующих атомов более высокую, чем при работе с твердой подложкой, без существенного повреждения образцов [45]. Для получения полного масс-спектра методом ББА достаточно 5 нг вещества. Однако количественные измерения затруднительны, поскольку на результаты оказывает влияние концентрация пробы в гетерогенной смеси, наличие солей и других примесей. Масс-спектры, полученные методом ББА, как и в методе ЭВИ, содержат пики протонированных, молекулярных и осколочных ионов, а также ионы, образовавшиеся при присоединении к молекуле катиона Ыа" или К". Матрица может взаимодействовать с пробой, быть причиной химического шума, обусловленного самой матрицей и ее аддуктами с анализируемым веществом или загрязнителями, например, щелочными металлами. С другой стороны, химические процессы, происходящие в самой матрице, а также при взаимодействии анализируемого вещества с матрицей и примесями, могут повысить чувствительность анализа и дать структурно-информативные ионы. [c.849]

Масс-спектрометрический анализ ароматических и гетероатомных соединений по сравнению с анализом насыщенных и более прост, и более сложен. С одной стороны, ароматические и гетероатомные соединения имеют более выразительные масс-спектры относительно интенсивные пики молекулярных ионов, селективные процессы фрагментации, резко уменьшающиеся при низких энергиях ионизирующих электронов, что позволяет легче выбирать аналитические характеристики. С другой стороны, ароматические фракции и концентраты, если не приняты специальные меры для [c.328]

В последнее время арсенал масс-спектрометрических методов значительно увеличился. Наряду с классическими методами ионизации электронным ударом при высоких (50—70 эВ) и низких (10—13 эВ) энергиях электронов и масс-снектро-метрии низкого и высокого разрешения [1—6] появились такие методы, как химическая ионизация [7, 8], полевая ионизация и нолевая десорбция [9—11], лазерная десорбция [12], бомбардировка быстрыми атомами [13, 14], десорб-ционная химическая ионизация [15, анализ продуктов диссоциации метаста-бильных ионов [16, 17] и др. Тем не менее масс-спектрометрия с ионизацией электронным ударом продолжает на сегодня оставаться наиболее распространенным методом анализа сложных смесей благодаря своей чувствительности, информативности, стабильности получаемых масс-спектров. Не последнюю роль играет и большой экспериментальный материал, накопленный для соединений различной природы с помощью этого метода. Поэтому ниже будет рассматриваться только этот метод масс-снектрального анализа сложных смесей. [c.58]

Особенно большую роль анализ по пикам молекулярных ионов играет нри низких энергиях ионизирующих электронов. Эти условия получения масс-спектров специально предназначены для того, чтобы повысить относительную интенсивность пиков молекулярных ионов в масс-спектрах (хотя абсолютная интенсивность пиков при этом уменьшается на несколько порядков величины), так как процессы фрагментации в этом случае имеют, как правило, незначительную вероятность. [c.78]

Молекулярно-массовое распределение ароматических азотистых оснований может быть определено по масс-спектрам, полученным при низких энергиях ионизирующих электронов. Коэффициенты чувствительности пиков молекулярных ионов были найдены по эталонным соединениям для низших гомологов и экстраполированы на более высокомолекулярные члены этих рядов аналогично ароматическим углеводородам [37]. [c.114]

Применение масс-спектроскопии высокого разрешения и низкой энергии ионизации низкого вольтажа для количественного структурного группового анализа вызывает добавочные трудности при интерпретации масс-спектров ввиду большого количества линий. При анализе сложных смесей ароматических соединений из нефтей и нефтепродуктов число групп в одном образце, которое может быть установлено этим методом, доходит до 58, а число отдельных компонентов — до 2900. Обработка такого количества данных возможна только автоматически при помощи вычислительных машин, подключенных к масс-спектрометру. Известны примеры таких анализов, полученных масс-спектром MS-9, соединенным с вычислительной машиной. [c.257]

СОСТОЯНИЯ в другое без излучения. Разложение изолированного молекулярного иона (выше было показано, что его столкновение с другими молекулами газа маловероятно, так как в ионизационной камере обеспечивается низкое давление), приводящее к образованию масс-спектра, может быть рассматриваемо как квазиравновесная реакция изолированной системы с большим, но конечным числом степеней свободы. При мономолекулярном распаде возникает переходное активированное состояние, в котором колебания усиливаются в направлении распада. Для разложения иона с энергией возбуждения Е константа мономолекулярной скорости распада k определяется выражением [c.254]

Для метода характеристических сумм используют масс-спектры, полученные при высокой энергии ионизирующих электронов (70 эВ), для метода молекулярных ионов чаще используют масс-спектры низких энергий (10— 2 эВ). При этом резко падает интенсивность пиков осколочных ионов (становятся неотличимыми от фона) и одновременно повышается интенсивность пиков молекулярных ионов, что облегчает их выделение из смеси, и дает возможность более точного определения изотопных пиков. Уменьшение энергии ионизирующих электронов позволяет снизить интенсивность побочных процессов, таких, как выделение алкенов из алкил-бензолов, полициклических циклоалканов. и др. [181 —183]. Низковольтная масс-спектрометрия используется крайне редко (за исключением анализа азотсодержащих соединений). [c.133]

Массив исходных данных был взят из сводного каталога масс-спектров, записанных на магнитной ленте, в Центре масс-спектрометрических данных при Управлении атомной энергии Англии. На этой ленте был записан также 2261 спектр из таблиц Американского нефтяного института. Было выбрано 600 масс-спектров низкого разрешения соединений состава 3 ioH2 220o 4No 2- После цифрового преобразования интенсивности всех спектров были переведены в интервал 0,01—99,99% путем отнесения к самому высокому пику в спектре. Спектры нормировали с таким расчетом, чтобы полный ионный ток для всех спектров был одинаковым. Таким [c.173]

Масс-спектры низкого разрешения были получены на хро-мато-масс-спектро.метре ЬКВ-9000, а высокого разрешения — на приборах 1М5-01 иС и М5-902. Энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ.. Метастабильные переходы регистрировали при ис.ходной фокусировке на коллектор дочерних ионов с последующим сканированием ускоряющего напряжения (V) или напряжения ( ) на электростатическом анализаторе. В случае регистрации метастабильных переходов в спектре высокого разрешения на фотопластинке ускоряющее напряжение менялось дискретно. Следует также отметить, что для получения спектров метастабильных ионов более пpeдпoчт(итev ьнo применять прибор с фокусировкой Маттауха-Гер цога, чем приборы, имеющие фокусировку Нира-Джонстона (вариации параметра на этих приборах соответственно [c.76]

Количественная характеристика распределения алкильных заместителей по длине и степени замещения может быть найдена с использованием распределений интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов, образованных при отщеплений этих заместителей [8], Условия получения масс-спектров должны быть такими, чтобы вторичные процессы распада были бы сведены к минимуму. Для ароматических сернистых соединений типа тиофенов, бензотиофенов и т. п. такие процессы малоинтенсивны даже при обычно используемых энергиях ионизирующих электронов 50—70 эВ. Для насыщенных циклических сульфидов следует использовать более низкие энергии ионизирующих электронов 12—18 эВ, при которых энергия, передаваемая молекулярному иону, достаточно велика, чтобы вызвать его распад, но недостаточна для осуществления целой цепи последовательных распадов. Цепь распадов в этом случае останавливается на первом этапе. [c.205]

Изучение потенциалов ионизации сложных органических молекул и потенциалов появления осколочных ионов открыло широкие перспективы для аналитического применения низких ионизирующих напряжений. Масс-спектр, получаемый при ионизации многоатомных молекул электронами с энергией 50—70 эв, представляет собой совокупность молекулярных и осколочных ионов. Если ионизирующее напряжение больше потенциала ионизации, но меньше потенциала появления осколочных ионов, то масс-спектр анализируемого соединения будет содержать только один пик, отвечающий молекулярному иону. Такое упрощение масс-спектра обладает определенными преимуществами и может быть использовано для качестве1гного анализа смесей, а при наличии соответствующих калибровочных данных и для количественного определения концентрации компонентов в смеси. При этом исключаются сложные вычисления, неизбежные при расчетах обычных масс-спектров. [c.185]

Методы вторично-ионной масс-спектрометрии, атомного зонда в полевом ионном микроскопе и полевой ионной масс-спектрохмет-рии разрушают поверхность. Методы же электронной Оже-спектро-скопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, дифракции электронов низкой энергии и рассеяния медленных ионов не разрушают поверхность. При исследовании адсорбентов часто желательно применение методов, минимально возмущающих поверхность, а при использовании методов, требующих распыления вещества поверхности, необходимо обращать особое внимание на то, чтобы исследуемая поверхность не оказалась разрушенной, прежде чем будут получены этими методами сведения о ее состоянии и диффузии к ней атомов из глубины твердого тела. [c.110]

Возбуждение электрона в зону проводимости, отвечающее полной ионизации, приводит к возникновению свободных электрона и дырки, способных независимо двигаться под действием приложенного поля. Существует и другая возбужденная конфигурация (экситон — см. главы П, V) с более низкой энергией, с которой электрон и дырка движутся как связанные нейтральные образования. Экситон Френкеля (см. гл. II) совершенно аналогичен позитронию (связанной позитрон-электронной паре) и энергетические уровни этого экситона, так же как и позитрония, задаются боровской моделью атома водорода с заменой массы свободного электрона на приведенную массу т . Далее, так как экситон существует в кристалле, а не в вакууме, кулоновское взаимодействие ослабляется за счет диэлектрической проницаемости. Поэтому энергетический спектр экситона (рис. 174) задается выражением [8, 41 [c.421]

В отличие от инфракрасной или ультрафиолетовой спектроскопии — методов, не вызывающих разрушения образца,— масс-спектрометрия является методом, приводящим к деструкции образца. Масс-спектр показывает степень деструкции молекул вещества под действием электронного удара. Когда электронный пучок низкой энергии (около 10 эВ) ударяет молекулу вещества, находящегося в масс-спектрометре в парообразном состоянии, эта молекула обычно теряет один электрон и образует молекулярный ион. Если же молекула испытывает удар электронного пучка высокой энергии (около 70 эВ), то первоначально образовавшийся молекулярный ион распадается на более мелкие фрагменты. Одни из этих фрагментов будут заряжены, а другие — нет. Масс-спектры позволяют изучать лишь заряженные фрагменты. Вследствие низкого давления в масс-спектрометре (около 10 мм рт. ст.) за ударом молекулы пучком электронов высокой энергии могут последовать лишь в/лу/тгрммолекулярные реакции. Некоторые типы процессов, которые могут происходить после удара, схематически представлены ниже. Масс-спектрометр показан на рис. 28-13. [c.522]

Используемые в фотоионизации энергии лежат в пределах 7-13 эВ, т.е. вблизи энергий ионизации молекул, поэтому масс-спектры близки по информативности низковольтным спектрам, полученным при ЭУ. Чувствительность этого метода довольно низка. Фотоионизационные масс-спектрометры сложнее по устройству и дороже по стоимости приборов с ЭУ, поэтому их редко используют для съемки масс-спектров. Наиболее распространенной областью применения этого метода является определение пороговых энергий образования молекулярных и осколочных ионов, т.е. определения энергий ионизации и появления. С этой целью измеряют кривые эффективности фотоионизации соответствующих ионов и проводят анализ их начальных участков. Следует иметь в виду, что нахождение пороговых значений энергий по кривым эффективности фотоионизации не всегда просто. Например, кривые, построенные для М и ионов [СНгЗ], образующихся при фотоионизации диметилсульфида (СНз-8-СНз) (рис. 2.4), резко различаются начальными участками. Наличие участка крутого подъема на кривой 1 позволяет легко определять пороговое значение энергии появления иона [c.22]

Образующиеся так называемые квазимолекулярные ионы [М ч- Н] имеют четное число электронов и, следовательно, должны быть более устойчивыми, чем возникающие при электронном ударе молекулярные ион-радикалы. Сочетание большей устойчивости с низкой избыточной внутренней энергией приводит к тому, что в масс-спектрах с ХИ квазимоле-куляриые ионы имеют весьма высокую интенсивность. [c.186]

Вероятность разрыва данной связи обусловлена прочностью связи, вероятностью переходов с низкой энергией и стабильностью как заряженных, так и незаряженных осколков, образовавшихся в процессе фрагментации. Для предсказания наиболее вероятных направлений распада молекулярного иона можно использовать, до некоторой степени, наши знания о пиролитическом распаде. Из-за крайне низкого давления паров в масс-спектрометре столкновения осколков маловероятны и их распад является главным образом мономолекулярным. Это предположение, псАкрепленное картотекой стандартных спектров, — [c.43]

Настоящая работа является частью проводимых нами систематических исследований строения и стереохимии продуктов конденсации сульфамидов и мочевин с глиоксалем [1]. Изучены масс-спектры полученных недавно производных новой гетероциклической системы - 3,3 -бн-(6,8-дналкнл-2,4-днокса-7-тна-6,8-дназабн-цикло[3,3,0]октан-7,7-диоксидов) 1. Спектры измерены при помощи масс-спектро-метра MS-30 Ki-atos при энергии ионизирующих электронов 70 эВ. Пики молекулярных ионов имеют низкую интенсивность или вообще не наблюдаются. Первичные фрагментные ионы Fi и 2, образующиеся непосредственно из М , возникают путем разрыва диоксоланового кольца или связи С(3)-С(3 ). Образование фрагментов F3 и F4 сопровождается миграцией водорода, вероятно, от С(1) или С(5) к С(3) или 0(2), соответственно. [c.57]

Идентификацию преобладающих пигментов проводили методами оптической спектроскопии в видимой области, масс-спектро-метрип низкого разрешения и сохроматографией со стандартными образцами пигментов. Спектры поглощения каротиноидов были получены на спектрофотометре Spe ord UV-VIS (ГДР) в гексане, бензоле, хлороформе и этаноле (кювета с толщиной слоя 1 см, условия съемки обычные). Масс-спектры каротиноидов были сняты на масс-спектрометре МХ-1310 с использованием системы прямого ввода образца с ионизацией электронным ударом. Температура ионизационной камеры 250 °С, температура камеры испарения образца 190—200 °С, энергия ионизирующих электронов 60 и 20 эВ. [c.134]

Методом пиролитической масс-спектрометрии установлено [60], что соединения, выделяющиеся из угля при температуре до 570 К, образуются не в результате разложения угольного вещества, а при испарении из его пор. В работе [61] описан пиролиз, осуществляемый непосредственно в источнике ионов масс-спектрометра при 690 К. Спектры регистрируют при низкой энергии ионизирующих электронов разработаны приемы идентификации продуктов. Обнаружено, что отдельные сигналы в масс-спектрах продуктов термической деструкции углей относятся к углеводородам различных гомологических рядов, общие формулы которых отличаются постепенно увеличивающейся степенью водородной ненасыщенности (от С Н2п+2 ДО СпН2п-4о в интервале т/б=16—400 ), причем одной формуле могут соответствовать соединения с различным числом колец. [c.77]

Существование этих процессов подтверждается масс-спектрометрическими данными, согласно которым в метане при низких давлениях 93% всех ионов, образованных электронами с энергией 50—70 эв, являются ионами СНд, СНз и СНг [6191. Согласно оценкам, оспованным на результатах работ по радиолизу смесей СН4 — СВд и СВ4 — СзНв — N0 [4211 при давлениях, близких к атмосферному, выход ионов СН4 равен 1,9, а ионов СНз — 1>0 [421, 423]. Значение С (СНа) можно получить по данным о масс-спектре метана и величине полного выхода иойов, равного 3,7 [13541 в предположении, что распад иона СН4 при больших давлениях происходит примерно так же, как и в вакууме [772, 16651. Такая оценка выхода ионо СНг дает величину С (СНа) = 0,4. Ауслус [4211, основываясь на данных о фотолизе под действием фотонов с энергией 10 эв [1189], включил в число первичных процессов, приводящих к образованию водорода,,реакцию распада возбужденных молекул метана [c.385]

НОЙ ТОЛЬКО атомами кислорода. Использование моноэнергетиче-ских электронов с низкой энергией ( С 15 эВ) для получения масс-спектра радикалов подробно рассмотрено в работах [70, 76]. Основная трудность, связанная с использованием электронов с низкой энергией, — это их малое сечение столкновения, приводящее к низким значениям ионных токов и соответственно к недостаточно большой величине отношения сигнал/шум в детекторе. [c.320]

Для анализа состава этой фракции был использован расчет с помощью вталона известного состава, масс-спектр которого получался в тех же условиях. В качестве эталона была взята одна из фракций термодиффузионного разделения насыщенной части дистиллята 450—500° С гюргянской нефти, близкая к анализируемому образцу по молекулярной массе и общему характеру масс-спектра. Состав этой фракции был определен ранее по масс-спектрам, полученным при высоких и низких энергиях электронов. [c.96]

Сложнее обстоит дело с анализом насыш енных фракций, где удалось получить некоторые оценки, используя спектры при низких энергиях электронов. Так, в последних фракциях термодиффузионного разделения гюргянской нефти, не содержащих моноциклоалканов, имеются сравнительно интенсивные пики ионов С Н2и-1 с массами от 41 до 195. Максимальную интенсивность в этом ряду имеют пики ионов с массами 83—125, соответствующие циклоалкильным фрагментам с О—4 С-атомами в цепях алкильных заместителей. Образование таких осколочных ионов из полициклических структур, как показали масс-спектры модельных соединений, маловероятно. Следовательно, возможно, они обусловлены отщеплением циклоалкильных фрагментов от конденсированных ядер. В предположении, что вероятность локализации заряда на насыщенном фрагменте пропорциональна относительному числу С-атомов в нем, оценка относительного количества молекул, содержащих циклоалкильные фрагменты с 5—13 С-атомами, дает величину 1Ъ%. [c.237]

Углеводороды. Как было показано, устойчивость ионов ароматических углеводородов значительно выше, чем алканов, вследствие делокализации энергии их возбуждения в сопряженной я-си-стеме. Интенсивность линий материнских ионов в масс-спектрах алканов низкая, в масс-спектрах ароматических углеводородов высокая (см. табл. 3,4). Ионы алканов могут вступать в ионно-молекулярные реакции различных типов с переносом протона Н+, гидрид-иона Н , в реакции диспропорционирования (константы 10 —10 ° см /с) [80, 81]. Катион-радикалы ароматических углеводородов— бензола, анилина не участвуют в ионно-молекулярных реакциях с переносом частицы с материнскими молекулами [7]. С этим коррелирует хорошо известная высокая радиационная стойкость ароматических углеводо1родов по сравнению с парафинами. В табл. 3.9 сопоставлены радиационно-химические выходы этих двух классов соединений. [c.111]

ЯМР (ПМР), флюоресцентной и масо-сшектрсяютрии определяется возможностями того или иного 1Ютода. Например, флюоресцентные и УФ-спектры используются для идентификации полициклических ароматических углеводородов [16,18-20,261, ПМР-спектры - для нафталиновых [9,26], ИК-спектры - для определения структурного состава углеводородов [4,10,16,18,19], масс-спектрометрш при высоких и низких энергиях ионизирующих электронов - для группового состава концентратов азотистых оснований, а также числа и длины заместителей [3,5,8,9,19,25]. [c.5]

Для проверки применимости квазиравновесной теории может быть использован расчет частотного фактора как неизвестного параметра на основании наблюдаемого масс-спектра. Такой метод был предложен Кингом и Лонгом [1110]. Проверка теории состояла в выяснении, насколько полученный частотный фактор близок по своему значению для различных членов гомологического ряда и насколько он изменяется в зависимости от энергии ионизирующих электронов. Кинг и Лонг нашли, что при 70 эв частотные факторы, наблюдаемые для различных спектров, хорошо согласуются между собой, хотя и имеются затруднения. Однако при низких энергиях ионизирующих электронов [709] теория перестает быть справедливой при низких напряжениях выход ионов с высокой энергией активации значительно выше, чем предполагалось по расчету эти расхождения тем больше, чем ниже ионизирующее напряжение. Чтобы уменьшить ошибки расчета, частотный фактор следовало бы увеличить на несколько порядков по сравнению с его нормальным пределом (10 в секунду). Большой выход ионов с высокой энергией активации при низких ионизирующих напряжениях [193, 1110] указывает на то, что реакции диссоциации для таких процессов протекают быстрее, чем устанавливается квази-равновесное состояние. Такое же заключение было сделано на основании исследования кривых эффективности ионизации больших молекул [706]. Недостаток теории, которая предусматривает необходимость быстрого и полного распределения избыточной энергии по колебательным уровням, состоит в континууме электронных состояний молекулярного иона. Можно ожидать, что если энергия на 1—2 в выше основного состояния, то распределение электронных состояний будет представлять сйбой сильно вырожденные узкие полосы с малым наложением. Между состояниями может быть лишь несколько нерадиационных переходов, и осколочные ионы будут образовываться из каждого отдельного возбужденного состояния молекулярного иона. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология