Анализ катализаторов кобальтовых

Анализ литературных данных о работе промышленных установок по синтезу углеводородов из СО и Нг в газовой фазе на стационарном катализаторе показывает, что существующие установки различаются давлением (атмосферное или среднее), катализаторами (кобальтовые, железные, железомедные), числом ступеней (одна или несколько), наличием или отсутствием рециркуляции, производительностью по исходному газу, составом и выходом продуктов, а также использованием различных технологических приемов для обеспечения постоянной производительности катализатора в течение продолжительной работы (регенерация или экстракция). Все эти показатели, вместе взятые, свидетельствуют о большой гибкости процесса, которая особенно проявляется в случае применения железных катализаторов. Получаемые продукты могут быть использованы в различных направлениях. [c.294]

В качестве примера на рис. 13 показаны изменения активности кобальтового катализатора, применявшегося для синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода, и приведены результаты анализов проб кобальтового катализатора, взятых из различных мест по длине слоя [94]. [c.236]

Пассивирование сплава можно объяснить адсорбцией на его поверхности гидроокиси кобальта. Занимая активные участки поверхности кобальтовой связки, она вызывает резкое падение скорости растворения сплава в целом, поскольку растворение фазы внедрения — карбида вольфрама также тормозится при пассивировании связки. Одновременно в результате адсорбции на поверхности сплава ионов гидроксила образуется катализатор, ускоряющий дальнейшую реакцию растворения кобальта. Повышение скорости ионизации кобальтовой связки устраняет и связанные с ней ограничения в растворении карбида вольфрама, что также приводит к некоторому повышению плотности тока. При этом выделяется кислород. Совокупность этих факторов служит причиной образования наряду с ионизацией кобальта нерастворимого окисла трехвалентного, а возможно и четырехвалентного кобальта. Поэтому с ростом скорости процесса отвод продуктов реакции затрудняется. По мере сдвига потенциала в положительную сторону процесс ионизации сплава начинает конкурировать с образованием на его поверхности пленки, состоящей из продуктов растворения. В некоторый момент эти скорости должны сравняться, затем вторая начинает превалировать. Это в конечном итоге вызывает появление видимой фазовой пленки на поверхности сплава (вторая стадия пассивации). Качественный анализ образующейся при этом пленки показал присутствие в ней кобальта. [c.535]

Таким образом, оценку активности никелевых, кобальтовых и железных катализаторов принято производить не только по-замерам исходного и остаточного (после синтеза) газа и замерам выходов продуктов реакции — воды, масла, бензина, Сз и С4 (газоля), но также путем вычисления по анализам исходного и конечного газа, степени превращения СО и Н2, степени превращения СО в СН4 и СНг (сумма углеводородов- [c.430]

Такой же по существу результат дает анализ методом ЯМР гранс-бутена-2, полученного при дейтерировании бутадиена-1,3 на кобальтовом катализаторе [99]. [c.453]

На рис. 1 даны результаты дифференциального термического анализа основного углекислого кобальта, синтетического силиката кобальта и некоторых кобальтовых катализаторов. [c.430]

Аналогичная зависимость состава продуктов от давления наблюдается и при синтезе углеводородов и кислородсодержащих соединений из окиси углерода и воды на железных, никелевых, кобальтовых и других катализаторах при 210—260° [75]. На рис. 35 показан рост скорости этого процесса с давлением. В табл. 55 приведены результаты анализа продуктов, реакции при различных давлениях. [c.178]

Гидрогенизация окиси углерода на кобальтовом катализаторе при атмосферном давлении. (Анализ углеводородов i — j.) [c.161]

Фридель и Андерсон [83] сообщили о масс-спектрометрических анализах изомеров углеводородов Сд—Сз, полученных на кобальтовых катализаторах при атмосферном давлении (табл. 145, стр. 304). В каждой из исследованных фракций преобладают изомеры нормального строения, причем доля углеводородов изостроения увеличилась с ростом числа углеводородных атомов в цепи. В продуктах синтеза, кроме углеводородов с нормальной цепью,, были найдены только монометилзамещенные изомеры. [c.479]

Анализ методом инфракрасных спектров олефинов С —С3, полученных на кобальтовом катализаторе, показал (табл. 146, стр. 305), что изомеры с двойной связью не в а-положении присутствуют в большем количестве, чем изомеры с а-положением двойной связи. Количество а-олефинов падает с ростом молекулярного веса. Было найдено, что олефины с двойной связью не в а-положении присутствуют в большей концентрации в транс-, чем в цис-форме. [c.479]

Предварительный анализ продуктов, полученных на железных катализаторах при 7,8 ат,, показал наличие углеводородов нормального строения и монометилзамещенных. Однако в этом случае содержание углеводородов изостроения было выше, чем в продуктах, полученных на кобальтовых катализаторах. Среди олефинов а-изомеры несколько преобладали по сравнению с олефинами с иным положением двойной связи. [c.479]

В этом опыте радиоактивность фракции газоля (Сг.бНд) показывает, что только 4,2% этого продукта было получено при участии РеаС как промежуточного соединения. Значительное количество радиоактивного метана было получено, повидимому, непосредственно при восстановлении карбида. Опыты по синтезу на железных катализаторах при 250° или ниже, а также с кобальтовыми катализаторами при 200° показали, что реакция протекает по карбидному механизму в среднем на 10%. Эти данные основаны на радиоактивности газоля . При анализе жидких углеводородов было найдено, что их радиоактивность превышает радиоактивность газоля . Это указывает на то, что образование жидких углеводородов может протекать по карбидному механизму в несколько большей степени, чем образование газообразных углеводородов. [c.487]

Количественный анализ катализаторов методом диффракции рентгеновских лучей сложен и не очень точен по следующим причинам а) диффузный фон, образующийся как из-за особенностей аппаратуры, так и из-за различного рода неупорядоченности в кристаллитах б) расширение линий в) различие в отражениях от различных фаз вследствие различий в рассеивающей силе составляющих атомов г) различия в интенсивности рассеивания, определяющиеся размерами единичной ячейки и степенью асимметрии д) случайная интерференция линий е) флюоресцентное излучение от образца и трудности, присущие методам измерения интенсивности линий. Применение в качестве стандарта кристаллического образца с диффракционными линиями, близкими к линиям определяемой фазы, смягчает влияние некоторых из указанных факторов. Интенсивность рассеянного рентгеновского излучения, вызванного наличием данной фазы, с поправкой на различные. эффекты, указанные выше, линейно зависит от ее концентрации, но четкость диффракционной картины зависит от величины и упорядоченности кристаллитов. Большие кристаллиты дают резкие интенсивные диффракционные линии, в то время как маленькие кристаллиты дают широкие размытые линии. В некоторых случаях вещества с очень маленькими кристаллитами, например голи аморфной окиси железа, дают очень широкие диффракционные линии, которые с большим трудом можно отличить от фона беспорядочно отраженного рентгеновского излучения [8]. Поскольку многие катализаторы приготовляются методами, обусловливающими образование относительно аморфных структур с сильно развитой поверхностью, их рентгенограммы получаются слабыми и расплывчатыми и даже качественный анализ по рентгенограммам представляет большие трудности. Смесь малых количеств кристаллического вещества с большим количеством почти аморфг ного вещества может дать диффракционную картину только кристаллического вещества. Интенсивность диффракпионных линий увеличивается с ростом порядкового номера атомов, образующих кристаллическую решетку. В отработанных железных, кобальтовых или никелевых катализаторах синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода обычно нельзя установить характеристическиа линии углерода, даже если он присутствует в значительных количествах. Однако углерод, присутствующий в виде карбидов, можно обнаружить, поскольку расстояния между отражающими плоскостями из атомов металлов в карбидах обычно отличаются от этих расстояний в чистом металле. [c.37]

В условиях синтеза Фишера-Тропша с кобальтовым катализатором происходит изомеризация олефинов с перемеш ор1ием двойной связи. В табл. 51 приведены результаты анализа продуктов реакции синтеза Фишера-Тропша, позволяюш пе делать выводы о положении двойной связи в полученных олефинах. [c.44]

Экспериментальные данные показали, что кобальтовый катализатор при его концентрации, сопоставимой с концентрацией субстрата, действует исключительно по С-Н -связям а-углеводородного атома метальной группы -адамантилтолуола и п-метилацетофенона. Данные кинетического анализа и квантово-химического расчета показали, что причиной столь высокой селективности окисления метильной группы в присутствии адамантильной или ацетильной группы в данной окислительной системе является возможное протекание реакции одноэлектронното переноса между субстратом и катализатором с образованием катион-радикала с последующей его стабилизацией путем отщепления протона. В адамантильной или ацетильной группе такой процесс невозможен из-за оггсутствия протона у а-углеродного атома. Кроме того, при таком механизме реакции на стабилизацию катион-радикала значительное влияние оказывают стерические и полярные факторы, что также можст указывать на большую реакционную способность метильной группы из-за наличия иа атоме водорода этой группы большого положительного заряда Такое возрастание величины заряда относительно основного состояния и других атомов водорода связано с проявлением о-я-сопряжения СЛ-связи метильной группы с бензольным кольцом. [c.44]

Многие из старых работ по синтезу Фишера — Тропша были проведены на железных и кобальтовых катализаторах, содержащих множество промоторов, и были направлены на выявление влияния на процесс температуры, давления, времени пребывания (объемной скорости), отношения Нз/СО и концентрации серы. Продукционную селективность характеризовали как правило на основе понятий о фракционной дистилляции. В некоторых случаях отдельно определяли также содержание водорастворимых органических веществ. Недостаток надежных данных по специфике продуктов был связан в основном с отсутствием современной техники хроматографического и масс-спектрального анализа. Более поздние данные главным образом касаются типичных продуктов — от метана до высших парафинов, включая изопарафины, алкены и спирты. Детальный анализ продуктов важен не только при испытании свежих катализаторов, но также при определенной степени старения катализатора, так как селективность в процессе работы может существенно изменяться. [c.257]

Позднее к таким же выводам пришли другие исследователи. Так, Веллер показал, что при воздействии окиси углерода в проточной шстеме на свежевосстановленный кобальтовый катализатор скорость реакции карбидообразования в первую минуту приближается к скорости синтеза жидких углеводородов, затем в течение 15—20 мин. уменьшается почти в 10 раз, затем остается в течение 2,5 часов постоянной, после чего начинает медленно уменьшаться. Присутствие больших количеств карбида в кобальтовом катализаторе даже тормозит синтез, вплоть до его полного прекращения. Рентгенографический анализ показал, что карбида в кобальтовом катализаторе после синтеза не содержится, но в то же время из восстановленного кобальтового катализатора, содержащего карбид, после пропускания над ним окиои углерода, при дальнейшем синтезе жидких углеводородов карбид полностью не удаляется. [c.338]

Хотя неносредственное сравнение приведенных результатов затруднительно, так как опыты проводили не при одинаковых условиях, а анализы в каждом случае выполняли различными методами, из этих данных можно сделать некоторые выводы. При гидрокарбоиилировании изомерных пентенов на восстановленных кобальтовых катализаторах выход спиртов, образующихся в результате присоединения к первому и второму углеродным атомам цени, приблизительно одинаков. В присутствии дикобальтоктакарбонила как из 1-, так и из 2-нентена образуется главным образом снирт нормального строения. Полученные данные можно объяснить двояко 1) пз обопх изомерных пентенов [c.135]

Поллард и другие [31] изучали термическое разложение этил-нитрита и, по-видимому, были первыми исследователями, применившими газо-жидкостную распределительную хроматографию для определения скорости и механизма реакции. Дарби и Кембалл [10] показали пример применения газовой хроматографии в исследовании реакций, происходящих в слое катализатора в проточных системах. В этой работе изучалось каталитическое разложение метанола над кобальтовым катализатором Фишера — Тропша в области температур 163—210° С. Каталитический реактор (см. рис. ХУП-б) представлял собой трубку из пирексного стекла с семью пробными кранами, расположенными на расстоянии 12 см друг от друга. Эти краны служили для отбора проб на хроматографический анализ в разных точках вдоль реактора. Такое устройство реактора позволяло определить как первичные и вторичные продукты реакции, так и кинетику сложных каталитических реакций. [c.394]

Распределение продуктов и анализ парафиновых изомеров С5— g при кобальтовом катализаторе.. 1. Ат. hem. So ., 72, 2307 (1950). [c.640]

Углеводороды изостроения, как следует из ои "бликован1 ой в 1950 г. работы Фрида и Андерсона были обнаружены и в бензине, полученном при синтезе над кобальтовым катализатором. Анализ с применением масс-спектрографа позволил установить во фракциях Сд—С —С, и Сд метил- и диметил-производные алканов в количестве от 5 до 15%. [c.75]

Фишер утверждал, что при синтезе жидких углеводородов над железными катализаторами, так же как и над кобальтовыми и никелевыми, карбиды являются промежуточными соединениями. Но при этом не было установлено, образуется ли карбид типа цементита (РедС) или более богатые углеродом нестойкие карбиды. Например, РезОд при взаимодействии с окисью углерода образует соединения, анализ которых указывает на формулу РбзС4. [c.18]

Расчетные объемы метана, образовавшегося на 100 объемов СО-Ь2Н2 в исходном газе в течение рабочих периодов между 13—51, 52—67 и 71—80 сутками (табл. 129), составляли соответственно 3,35 2,78 и 2,46. Поскольку соответствующие концентрации метана в исходном газе составляли 6,9 4,2 и 0,4%, образование метана несколько возрастало с увеличением содержания метана в исходном газе. Этот вывод противоречит результатам, которые недавно получили Крэксфорд [17] и Преттр с сотрудниками [18]. Данные Крэксфорда [17] показывают, что при наличии в газе синтеза (до 50%) метана последний участвует в реакции синтеза углеводородов из СО и На на кобальтовом катализаторе. Данные Преттра [18] показывают, что для участия метана в синтезе необходимы значительно большие концентрации метана (около 90%) в газе синтеза и специальные катализаторы. Эти работы нуждаются в повторении и проверке, причем необходимо обратить особенно большое внимание на точность газовых анализов и материальных балансов. [c.279]

Полный анализ лшдких продуктов синтеза из водяного газа на кобальтовом катализаторе в условиях циркуляции был произведен [62] в 1943 г. в лаборатории завода Лейна . Целью анализа было определить пригодность этого продукта в качестве сырья для оксосинтеза. В табл. 157 приведено содержание спиртов, альдегидов, кислот, сложных эфиров и олефинов в семи фракциях того продукта. По мере повышения температуры кипения содержание олефинов понижается от 43% во фракции С —до 14,5% во фракции 12—С д. Содержание олефинов вычисляли по йодному числу и молекулярному весу фракции. В вышеприведенных таблицах (в частности, в табл. 153—156) величину, обозначенную как содержание олефинов и кислородсодержащих соединений определяли путем обработки масла смесью серной и фосфорной кислот. Для сравнения эта величина введена и в табл. 157 под названием сульфируемые вещества , и разность между нею и содержанием олефинов и кислородсодержащих соединений показывает, что эти величины для низкокипящих фракций заметно отличаются друг от друга. Так как величины графы Сульфируемые вещества выражены в объемных процентах, а другие данные таблицы приведены в весовых процентах, то эти расхождения частично обусловлены разницей удельных весов кислородсо-дернощих соединений и углеводородов. Для фракций, кипящих выше 175°, определение содержание сульфируемых веществ совпадает с содержанием олефинов и кислородсодержащих соединений. [c.321]

Гемассмер и Берг [5] проводили оксосинтез с продуктами различных вариантов синтеза углеводородов на базе СО и Из. Технический анализ сырья и продуктов производился посредством фракционирования и определения гидроксильных чисел, йодных чисел и т. д. каждой из фракций. Во всех случаях около 95% олефинов сырья превращалось в спирты. Продукт процесса фирмы Рурхеми с рециркуляцией конечного газа на кобальтовом катализаторе (см. гл. IV) был особенно пригоден д,пя оксосинтеза ввиду высокого выхода спиртов, пригодных для производства моющих средств или пластификаторов [3]. Суммарный сииртовый продукт был бесцветным и не имел запаха. [c.386]

По данным Крэксфорда [40], метан участвует в синтезе на кобальтовых катализаторах. Производились опыты на кобальтовом катализаторе с исходным газом, к которому было добавлено в одном случае 50% метана, в другом—50% азота. В присутствии метана выход масла слегка увеличился, а выход газоля увеличился более чем в 4 раза. Крэксфорд утверждает, что эти результаты можно объяснить только тем, что метан, адсорбируясь, пре терпевает диссоциацию и принимает участие в полимеризационно-деполиме-ризационном равновесии на поверхности катализатора. Последние исследования Эмметта и Куммера [41] показывают, однако, что метан не участвует в синтезе на железных и кобальтовых катализаторах. Над катализатором пропускали смесь, состоящую из исходного газа и 50% метана, содержавшего радиоактивный С Н полученные высшие углеводороды анализировали на присутствие С , Эти продукты ни в одном случае не показали значительной радиоактивности. Указанный метод радиоактивных индикаторов значительно более надежен, чем сравнение изменений состава газа, потому что анализ этих [c.430]

Применявшиеря в синтезе кобальтовые катализаторы обычно не содер->кат карбида или окисла в количествах, достаточных для обнаружения их методом рентгеноструктурного анализа. В отличие от кобальтовых железные катализаторы после применения в синтезе всегда содержат заметные коли- чества карбидов и окислов, которые могут быть найдены методами рентге-иоструктурного и магнитного анализов. [c.459]

Недавно Брунер [88] описал изомеры, содержащиеся в продуктах синтеза на железных катализаторах в хайдрокол-процессе . Полные данные масс-спектрометрического анализа были даны для фракций С3,. С4 и С5. (табл. 181, стр. 367). Образец жидкого продукта был подвергнут гидрированию для получения насыщенных углеводородов. Фракции Сд, С Сд исследовали с целью определения степени разветвления цепей методом масс-спектрометрического анализа. Эти данные в совокупно- Таблица 228 сти с материалом табл. 183 (стр. 368) представлены в табл. 228. Так же, как это наблюдалось для продуктов, полученных на кобальтовых катализаторах, степень раз-ветвленности и в этом случае возрастала с молекулярным весом. Однако доля углеводородов изостроения была больше, чем в продуктах, полученных на кобальтовых катализаторах. Было найдено небольшое количество циклических, а также диметил- [c.479]

Рассмотрев унифицированный механизм Коста (рис. 12.4) и модельные для индивидуальных стадий реакции, возвратимся к специфическим примерам гомогенно катализируемых реакций между монооксидом углерода и водородом и экспериментальным факторам, влияющим на селективность образования продуктов и скорость. Самый слабый катализатор НСо(СО)4 требует жестких условий (1970 атм СО/Н2, 230 °С) для достижения лишь умеренных скоростей, но анализ продуктов свидетельствует в пользу общего механизма Коста, показанного на рис. 12.4. Например, выражение для скорости [83, 84] имеет первый порядок как по СО, так и по Н2, что соответствует лимитирующей стадии образования формальдегида через металлоформил [уравнение (12.56)]. Образованию этиленгликоля способствуют высокие давления, высокие отношения Н2/СО и более низкие температуры [85, 86]. Влияние реакционных переменных свидетельствует об образовании метанола и этиленгликоля из единственного интермедиата, скорее всего производного кобальта НОСН2—Со, как показано на рис. 12.4. Этот кобальтовый катализатор, вероятно, никогда не представит промышленного интереса, так как хорошая избирательность образования этиленгликоля требует более низких температур, но скорости слишком малы даже при более высоких температурах. [c.129]