Амиды как нуклеофильные реагенты

Распределение электронной плотности в молекуле пиридина подтверждается тем, что пиридин менее реакциоиноспособен, чем бензол, и заместители при проведении реакций электрофильного замещения, даже таких реакций, при которых исключается предварительное протонирование атома азота, направляются, как и в нитробензоле, в -положение относительно атома азота, а нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) замещают атомы водорода в а- и у-положениях. [c.198]

Амид калия, будучи сильным основанием, отщепляет из а-положения бензольного кольца активированный атом водорода в виде протона, а из образовавшегося аниона вытесняется ион С1 и образуется чрезвычайно активная электронейтраль-ная частица — дегидробензол (91). Не исключено, что отщепление протона и хлорид-иона происходит синхронно. Дегидробензол мгновенно присоединяет нуклеофильный реагент, причем нуклеофил с равной вероятностью может образовать ковалентную связь с любым из двух связанных тройной связью атомов углерода. Реакция завершается отщеплением карбанионом протона от аммиака и регенерацией амид-иона [c.407]

Примером реакции нитрилов с нуклеофильными реагентами может служить реакция с водой — превращение нитрилов в амиды карбоновых кислот. Реакция катализируется как кислотами, так и основаниями [c.131]

N, способен аналогично карбонильной группе реагировать с нуклеофильными реагентами. В частности, в условиях щелочного или кислотного катализа он может гидролизоваться до амида и далее — до кислоты [c.103]

Разложение //-кислотами, в том числе нуклеофильными реагентами с подвижным атомом водорода (карбоновыми кислотами, водой, спиртами, аммиаком, аминами, амидами и т. д.) [c.343]

Аминирование пиразина и его производных амидом натрия (стр. 323) является реакцией, которая демонстрирует восприимчивость ядра пиразина к атакам нуклеофильных реагентов. [c.329]

Нитрилы в присутствии минеральных кислот могут реагировать одновременно с водой, и другими нуклеофильными реагентами— спиртами и аминами, образуя, соответственно, сложные эфиры и Ы-замещенные амиды. В этих синтезах первичной реакцией может являться гидратация нитрилов, вторичной — ацилиро-вание спиртов и аминов образующимися амидами. Поэтому такие реакции рассмотрены в данной главе. [c.74]

Взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Имидоэфиры и амидины, подобно сложным эфирам и амидам, реагируют с различными нуклеофильными реагентами. При этом реакция идет у углеродного атома карбоксильной функции. [c.593]

Реакции нуклеофильного замещения пиридинового ядра протекают относительно легко. К числу наиболее часто используемых реакций этого типа относится синтез аминопиридинов из производных пиридина и амидов щелочных металлов (реакция Чичибабина) [47, 48]. В первую очередь нуклеофильный реагент атакует 2- и 6-положения пиридинового ядра в тех случаях, когда в этих положениях имеются заместители, образуются 4-аминопроизводные. Для замещения в положение 4 обычно требуется более высокая температура. Указанная реакционная способность а- и положений вызвана тем, что присоединение заместителей по этим положениям приводит к такому распределению отрицательного заряда, что он частично принадлежит [c.209]

Основность и нуклеофильность реагента. Сильные основания, например амид-ион КН и трет-бутоксид-ион (СНз)зСО , способствуют реакциям Е2. Сильные нуклеофилы, являюш,иеся основаниями средней или слабой силы, например МНз, I , способствуют реакциям 5 ,2. [c.617]

Как уже отмечено выше, высокое сродство к электрону способствует особой склонности пиридина к реакциям с нуклеофильными реагентами. Классическим примером такой реакции является реакция Чичибабина (1914 г.). В этой реакции пиридин обрабатывают амидом натрия при нагревании в К,К-диметиланилине или толуоле в качестве растворителя. [c.454]

Электроноакцепторное влияние атома азота в молекуле пиридина облегчает взаимодействие последнего с нуклеофильными реагентами, причем это влияние настолько велико, что даже при действии достаточно сильного основания осуществляется нуклеофильное замещение водорода вместо ожидаемого отрыва протона Одной из важнейших реакций этого типа является открытая А Чичибабиным (1914 г) реакция аминирования пиридина действием амида натрия, позволяющая легко получать 2- и 4-аминопиридины [c.905]

Кетены, отличающиеся высокой реакционной способностью как по отношению к злектрофильным, так и к нуклеофильным реагентам, присоединяют аммиак, а также первичные и вторичные амины, образуя амиды. Аналогичным путем изоцианаты присоединяют азотистые соединения с образованием производных мочевины. [c.281]

Скорость присоединения по карбонильной группе, естественно, тем выше, чем более нуклеофилен реагент, т. е., грубо говоря, чем больше его основность. Поэтому, например, эфиры и амиды омыляются ионами гидроксила гораздо быстрее, чем менее основной водой поэтому альдегид гораздо энергичнее реагирует с первичным или вторичным амином, чем со спиртом. В связи с этим полезно вспомнить то, что говорилось о нуклеофильных реагентах в гл. 2 части IV. Все сказанное там сохраняет полную силу и для рассматриваемых случаев. [c.366]

Пиридин вступает во многие реакции замещения, аналогичные таковым в ряду карбоциклических ароматических соединений. Однако эти реакции обнаруживают особый характер, который кратко состоит в следующем пиридин менее реакционноснособен, чем бензол, по отношению к электрофильным реагентам он вступает лишь с трудом в реакции нитрования, сульфирования, галоидирования и не вступает, например, в реакцию Фриделя — Крафтса. Зато пиридин более реакционноспособен, чем бензол, но отношению к нуклеофильным реагентам (как, например, к амиду натрия). Электрофильные реагенты атакуют р-поло-жения, а нуклеофильные реагенты — положения а и у. Атомы галоида обнаруживают типичную ароматическую инертность только в том случае. [c.709]

Нуклеофильное. замещение водорода. Наиболее энергичными нуклеофильными реагентами, имеющимися в расноряжепии химикоп, являются карбанионы и амид-попы (замещенные и незамещенные). Пиридин и подобные ему гетероциклы дают наиболее определенные примеры нуклеофильного замещения этими реагентами. [c.471]

Хотя 2- и 6-положения представляют собой наиболее чувствительные к действию нуклеофильных реагентов места в молекуле нирхгдина, все же замещение может происходить также и в положении 4. Так, при обработке 2,6-лутидина амидом натрия образуется 4-амино-2,6-лутидин [193]. [c.472]

Непосредственное замещение гидроксигруппы не удается даже при действии очень сильных нуклеофильных реагентов имея подвижный атом водорода гидроксигруппы, спирты реагируют с сильноосновными нуклеофильными реагентами исключите, ьно как ОН-кислоты. Например, амид натрия ЫаЫНг реагирует со спиртами, не вытесняя из них группу ОН с образованием аминов, а отщепляя протон и образуя аммиак и алкоголят натрия [c.139]

Ацилированию подвергаются вода, спирты, амины, карбоновые кислоты, амиды кислот, гндронерекисные и другие кислород-, азот,-серосодер кащие нуклеофильные реагенты. [c.177]

В разд. 20.11 и 21.6 мы узнали, что аммиак реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот и сульфокислот с образованием амидов — соединений, в которых атом хлора замещен на NHg-rpynny. В этих реакциях аммиак является нуклеофильным реагентом он атакует атом углерода карбонильной группы или серу и замещает атом хлора. В этом процессе одна молекула аммиака отдает протон второй молекуле аммиака. [c.715]

Однако следует иметь в виду, что под действием сильных нуклеофильных реагентов, таких, как амид калия, может происходить раскрытие пиридинового кольца в 2-ами[ю-6-бром- и 6-амино-2-бромпи-ридинах и изохинолинах. Реакция является обратной рассматриваемой циклизации нитрилов. [c.114]

Таким образом, восстанавливается винильная группа в производных пиридина несколько легче, чем в производных стирола, когда она соединена с бензольным кольцом. Это связано с тем, что атом азота в пиридине, как более электроотрицательный, чем атом углерода, оттягивает электроны, и углеродные атомы имеют более низкую электронную плотность, чем в молекуле бензола. Неравномерное распределение электронов в пиридине обусловливает и появление у его молекул дипольного момента (около 2,2 Д). Такое полярографическое поведение производных пиридина соответствует и большей реакционной способности его по сравнению с бензолом в отношении к нуклеофильным реагентам в обычных химических реакциях. При этом нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) атакуют положения а и у, имеющие наиболее низкую электронную плотность в молекуле пиридина. Известно также, что атомы галогенов в а- и у-положениях пиридиниевого цикла являются сильно реакционноспособными. [c.126]

Ацилпалладиевые соединения, образующиеся при внедрении монооксида углерода в обычные арилпалладийгалогенвды, легко взаимодействуют с нуклеофильными реагентами, такими, как амины и спирты, с образованием амидов и эфиров соответственно. Аналогичные процессы с гидрид-ионом приводят к образованию альдегидов [148]. [c.71]

Реакции с металлоорганическими соединениями. Взаимодействие пиридина с нуклеофильными реагентами, например с алифатическими металлоорганическими соединениями или с едкими щелочами, приводит к замещению в а-положение аналогично реакции с амидом натрия (если оба а-места уже замещены, реакция идет в - -положение). Так, бромистый фенилмагний и пиридин при 150° дают 2-фенил- и 2,6-дифенилпиридины бутиллитий и пиридин при 100° дают 2-бутилпиридин фениллитий реагирует с пиридином в эфирном растворе при комнатной температуре и дает 2-фенилпиридин с выходом 50% [26]. [c.315]

Одним из немногих примеров непосредственного введения заместителей в указанные положения (с помощью нуклеофильного реагента) является реакция Чичибабина между б-метилпиримидином и амидом натрия, приводящая к получению 2-амино- и 2,4-диамино-б-метилпиримидина наряду с диметил-дипиримидинами [107]. [c.214]

Недавно было найдено интересное применение реакции нитрильной и меркаптогрупп Оказалось, что меркаптоэтанол катализирует гидратацию бромида З-циано-Ы-бензилпиридиния. В присутствии меркаптоэтанола с наибольшей скоростью реакция протекает в нейтральной и слабокислой средах. При этом первоначально образуется тиоиминоэфир, который в результате гидролиза превращается в амид. В сильнокислой среде гидролиз тио-иминоэфира приводит к образованию также заметных количеств соответствующей карбоновой кислоты. Интересно отметить, что в сильнощелочной среде меркаптоэтанол ингибирует реакцию гидратации бромида З-циано-Ы-бензилпиридиния. Это объясняется тем, что образующийся в щелочной среде анион меркаптоэтанола присоединяется к исходному нитрилу с образованием аддукта, инертного к атакам нуклеофильных реагентов [c.186]

Присоединение нуклеофильных реагентов. Нитрилы легко реагируют с сильными нуклеофильными анионными реагентами (кар-банионами, амидами металлов, щелочами, алкоксидами, тиоля-тами) [c.598]

Анализ известных способов получения имидазолинов позволяет выделить два основных направления их синтеза. Первый путь предусматривает использование в качестве электрофиль-ных реагентов нитрилов, изонитрилов, иминоэфиров, амидинов, а второй — карбоновых кислот и их производных (низших алкиловых эфиров, амидов солей щелочных металлов, амидоаминов). В качестве нуклеофильных реагентов используют олигомеры полиэтиленамина (этилендиамин, диэтилентриамин, три-этилентетрамин и т. д.) или аминоспирты (моноэтаноламин, N-гидроксиэтилэтилендиамин). Этилендиамины применяют в виде оснований или солей с неорганическими кислотами, арил-сульфокислотами. При использовании в качестве электрофиль-ных реагентов нитрилов, иминоэфиров, амидинов процесс получения имидазолинов протекает в сравнительно мягких условиях с высоким выходом целевых продуктов. Недостатком данных процессов является сложность получения электрофильных реагентов и их неустойчивость. Для промышленного внедрения более перспективными являются методы синтеза имидазолинов, основанные на реакциях нуклеофильного присоединения этилен-диаминов по карбонильному атому углерода алифатических кислот или их производных (эфиров, амидоаминов). [c.349]

Благодаря пониженной электронной плотности пиридинового кольца, для пиридина возможны реа1Сции нуклеофильного замещения не характерные для бензола. В таких реакциях атакуются положения 2, 4 или 6. При действии амида натрия NaNH,, являющегося источником сильного нуклеофила — амид-иона N11, происходит аминирование пиридина. В этом случае действие нуклеофильного реагента направлено на один из атомов углерода с пониженной электронной плотностью, т. е. в а-положение (схема превращений упрощена). Реакция открыта русским химиком А. Е. Чичиба-биным и носит его имя. [c.372]

Омыление производных карбоновых кислот (сложных эфиров, амидов, галогенангидридов и ангидридов) ускоряется пе только кислотами, но и гидроксильными ионами. При этом основание прежде всего выступает в роли обычного нуклеофильного реагента, который занимает очень малый объем и обладает высокой активностью (см. табл. 34, стр, 176). Из промежуточ-1ЮГ0 продукта И (6.20), возникающего таким путем, может отщепиться в виде аниона заместитель X, первоначально связанный с карбонилом, причем отщепление осуществляется тем легче, чем ниже нуклеофильная активность образующегося аниона Х . При этом наблюдаются закономерности, совершенно подобные тем, которые име)от место в случае нуклеофильного замещения (см. стр. 163 и табл. 30), Образуютцаяся кислота в конце концов взаимодействует с более сильным из присутствующих оснований, образуя анион кислоты и протонирован-ное основание. Эта последняя стадия выгодна энергетически из-за очень низкой энергии аниона кислоты, электроны которого полностью делокализованы. Благодаря этому омыление, катализируемое щелочами, является необратимой реакцией. С этим [c.256]

В СИЛЬНООСНОВНОЙ среде нуклеофильное замещение в хинолине происходит, по-видимому, в положение 2 к таким реакциям относится вытеснение гидрид-иона гидроксилом или амид-ионом. В тех же условиях изохинолин реагирует с амидом натрия в положение 1. Механизм этих реакций точно не известен (ср. раздел II, А, 2). Из данных по нуклеофильному замещению галогенов (табл. II) видно, что в хинолине наиболее реакционноспособны положения 2 и 4. Из табл. III следует, что более низкая энергия активации для замещения в положение 4 почти полностью компенсируется более отрицательной энтропией активации. Качественные исследования показывают, что по отношению к нуклеофильным реагентам наиболее реакционноспособным в изохи-нолнне является положение 1. [c.144]

Вследствие пониженной электропнох плотности в ядре электрофильное замещение протекает так же трудно, как и у пиридина, и, по существу, реакции нитрования и галоидирования известны только в случае производных, содержащих ОН-или КНа-груипы, связанные с ядром. В тех случаях, когда электрофильное замещение возможно, оно происходит исключительно в положение 5, наименее обедненном электронами. Кроме того, пиримидин, подобно пиридину, подвергается атаке нуклеофильными реагентами так, с амидом натрия получается 4-амипопиримидин (реакция Чичибабина). [c.756]

Хорошей иллюстрацией высказанного положения являются результаты работ А. И. Шатенштейна, изучавшего подвижность атомов водорода в органических соединениях путем измерения скорости обмена водорода на дейтерий [11]. Обмен был изучен в различных условиях в щелочной среде—в растворе жидкого дейтероаммиа-ка, в присутствии основания—амида калия (нуклеофильный реагент) и в кислой среде—в растворе жидкого бромистого дейтерия (0 +—Вг -), в котором действующим агентом являлся положительно поляризованный атом дейтерия (электрофильньш реагент). [c.283]

Скорость реакции между карбонильными и аминосоединениями зависит также от нуклеофильности реагента, имеющего неподеленную электроннук) пару у азота степень нуклеофильности азота у жирных аминов тем больше, чем больше +/-эффект алкильных групп. При переходе от метиламина к высшим первичным аминам скорость образования амидов при пиролизе уксуснокислых солей аминов вследствие этого постепенно возрастает 138]. Однако при переходе от первичных аминов к вторичным скорость реакции, по-видимому из-за возрастающего стерического препятствия, резко падает. [c.452]

Как и в случае амидов, хорошо известна атака на карбонильный, атом углерода имидов таких нуклеофильных реагентов как спирты (сольволиз), амины, гидроксиламин и гидразин, которая приводит в первых двух случаях к раскрытию цикла с образованием амидовых эфиров и диамидов соответственно [8]. В случае гидразина и гидроксиламина происходит последующее замыкание цикла, которое сопровождается включением в имид-ный цикл более нуклеофильного КНг- и НО-замещенного атома азота с образованием 1,1-диацилгидразинов и М-ацилгидрокса-мовых кислот соответственнно (см, разд. 9.9.4 и 9.9.5). [c.494]