Бромирование лимитирующая стадия

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

Упомянутый выше процесс бромирования ацетона может в определенных условиях протекать аналогично реакции, изображенной на рис. 4. Медленной лимитирующей стадией является в этом случае отрыв протона основанием, приводящий к образованию карбаниона II (являющегося промежуточным [c.60]

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

Лимитирующей стадией этой (полярной) реакции бромирования является по существу атака двойной связи ионом Вг" [c.77]

В свою очередь лимитирующая стадия таутомеризации заключается в разрыве связи С—Н (т. 2, реакция 12-3). Поэтому при бромировании дейтерированного ацетона должен наблюдаться значительный изотопный эффект. Действительно, было найдено, что величина /сн/ в составляет около 7 [34]. Обычно изотопные эффекты дейтерия меняются от 1 (отсутствие эффекта) до 7—8, однако в некоторых случаях наблюдались и гораздо большие значения [35]. Отношения с величинами меньше 1 на- [c.295]

Реакция бромирования ацетона, впервые изученная Лэпу-ортом в 1904 г. [31], сыграла особую роль при разработке теорий физической органической химии. Тот факт, что эта реакция, катализируемая основаниями, характеризуется первым порядком по ацетону и по основанию, но нулевым порядком па брому, привел Лэпуорта к мысли о Сх-упенчатом механизме. В этой реакции бром принимает участие ие иа лимитирующей стадии, а в конечной быстрой стадии образования продукта. [c.125]

Енолы и енолят-ионы могут, конечно, реагировать не только с галогенами, но также и с другими злектрофильными реагентами. В результате изучения соответствующих систем было установлено [141], что скорость окисления ртутными солями в кислом растворе циклогексанона или ацетона не зависит от концентрации окислителя и равна (если реакцию проводят в таких же самых условиях) скорости бромирования. Очевидно, что енолизация и здесь является лимитирующей стадией. Енолят-ионы могут, кроме того, реагировать с собственной электрофильной карбонильной группой или с карбонильной группой другого карбонильного соединения. Такая катализируемая основанием реакция называется аль- [c.213]

Для бромирования циклических эфиров был найден [264] следующий ряд активностей Си > >> La + >> >> >> > Мп + > d + >> Са + >> Ва . Порядок активностей здесь совпадает с ожидаемым порядком стабильностей комплексов. Если же лимитирующая стадия реакции состоит не в образовании, а в распаде циклического комплекса, порядок активностей может и не совпадать с порядком е г. [c.75]

Как и другие реакции электрофильного ароматического замещения, бромирование протекает с промежуточным образованием катионных 0-комплексов. Симбатность между скоростями бромирования метилбензолов и устойчивостями а-комплексов (но не п-коМплексов) рассматривается как свидетельство, образования а-комплексов на лимитирующей стадии (см. разд. 2.6.1). Отсутствие изотопного эффекта водорода означает, что отрыв протона от о-комплекса с превращением в конечный продукт осуществляется быстро и не влияет на скорость всего процесса. Исключение составляют случаи бромирования в пространственно затрудненное положение, например в положение 8 молекулы 7-гидроксинафталин-1,3-дисульфоната ( н/ ь 2), когда уменьшение стабильности а-комплекса снижает его кон-, центрацию и тем замедляет депротонирование, что приводит к появлению изотопного эффекта [271], [c.225]

Для сравнения в таблицу включены данные по изомеризации двух ациклических терминальных алкенов [21]. Были измерены также константы скорости катализируемого основаниями бромирования соответствующих циклоалканонов при 0°. Линейность графика lg А зом (ось ординат) — lg А бром (ось абсцисс), построенного для циклов различной величины, была истолкована как доказательство того, что для обоих реакций лимитирующей стадией является отрыв протона основанием и что в каждой паре олефин — кетон отрыв протона как от алкена, так и от кетона регулируется одним и тем же стереоэлектронным эффектом. [c.221]

Однако при нитровании сильным электрофилом NO2+ (в виде NO2+BF4-) относительные скорости реакций значительно лучше коррелируют со стабильностью я-комплексов, а не аренониевых ионов (табл. 11.1) [26]. Аналогичные результаты получены и для бромирования системой Вгг—ЕеСЬ в нитрометане. На основании этих результатов [26, 27] принято считать, что лимитирующей стадией в рассматриваемых случаях является образование я-комплекса (это означает, конечно, что я-комплекс должен лежать на пути реакции) если это так, то вероятно, что реакции проходят через я-комплексы и в тех случаях, когда медленной стадией является образование аре- [c.311]

Выбор между этими двумя возможностями можно сделать, определяя изотопный эффект замещения в ароматических соединениях с реакционным центром, меченным дейтерием или тритием. В первом случае (лимитирующая стадия — образование а-комплекса) изотопный эффект должен отсутствовать (это наблюдается, например, в реакциях нитрования и бромирования простейших ароматических соединений). Во втором случае (лимитирующая стадия — распад а-комплекса) кн/ко> (при сульфировании и азосочетании). [c.230]

Галогенирование сильнонуклеофильных ароматических соединений молекулярными хлором и бромом хорошо изучено. Отсутствие первичных кинетических изотопных эффектов указывает на то, что потеря протона не входит в лимитирующую стадию. Принятая в настоящее время точка зрения о механизме обобщена схемой уравнений (146) на примере бромирования. [c.378]

С механизмом реакции, который включал образование промежуточного соединения XXIV в течение быстро обратимой стадии и его разложение, причем разложение являлось лимитирующей стадией. Имеется также кинетическое подтверждение образования квазистабильного промежуточного соединения при бромировании с одновременным отщеплением сульфогруппы других замещенных сульфокислот [66] и при бромировании с одновременным декарбоксилированием замещенных оксибензойных кислот [67]. Хотя эти реакции включают отщепление сульфогруппы или карбоксильной группы, а не протона, они совершенно аналогичны реакциям прямого замещения [68]. [c.460]

Лимитирующей является стадия отрыва водорода, избирательность которой определяет состав продуктов реакции. Энтальпии отрыва атома водорода при бромировании метана, этана (первичного водорода), пропана (вторичного) и изобутана (третичного) составляют соответственно 69,1 44,0 29,3 и 14,7 кДж/моль. Этими различиями, находящими отражение в энергии активации, и объясняется разница в скоростях броми- [c.220]

Сопоставление данных по кинетике бромирования циклогексена с термодинамическими характеристиками комплекса Вгг-СбНю показывает, что его участие в реакции не может объяснить экспериментальные данные при температурах выше нуля. Необходимо предположить, что при комнатных температурах в стадии, лимитирующей скорость реакции, принимает участие комплекс с большей теплотой образования. Таким образом, на примере циклогексена бромирование олефинов в неполярных растворителях можно представить схемой [c.55]

Применение стереохимических методов позволило получить много данных о составе и структуре переходных состояний. Особенно плодотворным оказалось исследование реакций замещения по асимметрическому атому углерода. Изучение стереохимии реакций замещения, протекающих с участием карбониевых ионов и радикалов, явилось предметом многочисленных работ, начатых еще до 1930 г. Аналогичные исследования реакций карбанионов были начаты в 1936 г. с изучения относительных скоростей реакций рацемизации и замещения для С — Н-кислот. Уилсон и сотрудники [1а, в] установили, что скорости обмена водород — дейтерий и рацемизации оптически активного 2-метил-1-фенил-бутанона-1 (I) в системе диоксан — ВгО — Л аОВ равны. Такое же совпадение скоростей наблюдали для оптически активной дейтерированной кислоты II при нагревании ее с водным раствором едкого натра [1 г, д]. Эти результаты были объяснены тем, что реакция протекает через стадию отрыва протона под действием основания (лимитирующая стадия) с последующим дейтерирова-нием [1 а, б] (или протонизацией [1г, д]) симметричного аниона по кислороду [1а] или углероду [1г, д]. В параллельном исследовании [16] было найдено, что катализируемое ацетат-ионом бромирование и рацемизация кетона I протекают с одинаковой скоростью. И в этом случае в качестве промежуточного продукта также рассматривается симметричный карбанион, который может подвергаться атаке с обеих сторон с равной вероятностью. [c.98]

И не зависит от концентрации брома. Однако, как было показано, скорость реакции пропорциональна также концентрации основания, откуда и был сделан вывод, что образование карб-анирна является лимитирующей стадией реакции, за которой следует быстрая стадия собственно бромирования - [c.270]

При проведении электрофильных реакций присоединения — элиминирования с [п,т] парациклофанами проявляется ряд интересных эффектов. Особенно необычным является ориентирующее влияние заместителя в одном из колец на место атаки во втором кольце. Например, бромирование как ацетил-, так и нитро- [2,2] парациклофана приводит исключительно к псевдогеминальному замещенному продукту. Это свидетельствует о псевдогеминальной атаке по наиболее основному положению или заместителю, уже присутствующему в замещенном кольце. На лимитирующей стадии происходит перенос протона к акцептору в уже замещенном кольце (см., например, уравнение 257). Цианогруппа не обладает небходимой геометрией, чтобы функционировать как акцептор протона, и в этом случае псевдогеминальный продукт не образуется. [c.441]

H l возрастает всего в 1,5 раза, а константа образования ст-ком-пяекса — в 800 раз. Если толуол бромируется в 600 раз быстрее бензола, а нгаруегся лишь в 27 раз быстрее, то не означает ли это, что лимитирующей стадией бромирования является образование О-комплекса, а лимитирующей стадией нитрования — образование я-комплекса [c.456]

В той мере, в какой существенно разделение заряда в переходных состояниях реакций переноса протона от нейтральных кислот к нейтральным основаниям, эти реакции должны заметно ускоряться в силу специфических ион-ионных взаимодействий с добавленными солями. Пример реакции в водном растворе - бромирование 2-карбэ-токсициклопентанона при рН около 2 с лимитирующей стадией [c.183]

Измеряя скорость при постоянном pH (т. е. при постоянном буферном отношении [СНзС0 ]/[СНзС02Н]), но изменяющихся концентрациях ацетата и уксусной кислоты, можно оценить вклады значений скоростей в уксусной кислоте и,ацетате. М-2. Лимитирующей стадией рацемизации и бромирования втор-бутилфенилке-тона является енолизация, что и объясняет, почему обе реакции протекают с одинаковой скоростью. [c.762]

Опыты с бромированием осложнялись тем, что обычные катализаторы галогенирования приводят к обмену ароматических водородов, однако опыты по бромированию бромбензола в присутствии иода в качестве катализатора дают те же результаты, что и нитрование. Для реакций сульфирования только при взаимодействии бромбензола с олеумом наблюдался изотопный эффект, хотя и очень слабый (кпШт 1,8) [2, 5]. Поэтому Меландер пришел к выводу, что нитрование и, по всей вероятности, бромирование идут по двухступенчатому механизму, в котором лимитирующей является первая стадия, а сульфирование идет либо по одноступенчатой схеме, либо по двухступенчатой, где скорость реакции частично определяется второй ступенью. [c.446]

Исчерпывающее исследование было проведено с оптически активным фенил-вгор-бутилкетоном (I). Скорость иодирования при катализе кислотой равна скорости рацемизации в тех же условиях одинаковыми оказались также скорости бромирования, дей-терирования и рацемизации при катализе основанием. Все эти реакции протекают через одну и ту же лимитирующую стадию образование енола (или енолят-иона). [c.201]

В неводных растворителях присоединение кислот к оптически активным кетонам мгновенно изменяет направление вращения плоскости поляризации света вследствие медленной рацемизации [114]. Указанный факт опять позволяет полагать, что равновесное присоединение протона предшествует лимитирующей стадии. Например, и это наиболее убедительный факт, кислотнокатализируемое бромирование ацетона протекает в D2O в 2 раза быстрее, чем в Н2О [123], что совсем не согласуется с механизмом (а). [c.210]

Предполагается, что промежуточными соединениями при миграции двойной связи являются аллильные карбанионы. Было показано, что для простых циклических и ациклических олефинов суммарная скорость реакции определяется стадией активации протона под действием основания. Эгот вывод подтверждается также представлениями о пространственных и электронных факторах. Кроме того, установлено, что миграция протона является почти полностью внутримолекулярной (1,3-перемещение). Эта реакция также стереоизбирательна олефин с двойной связью на конце сначала изомеризуется в ( с-олефин с внутренней двойной связью. Такая стереоизбирательпость зависит от структурных особенностей углеводорода. Исследования различных олефиновых углеводородов приводят к выводу, что скорости реакции могут определяться р — я-наложением. Существование стадии, определяющей суммарную скорость реакции., дополнительно доказали сравнением логарифмов скоростей реакции изомеризации экзоциклических олефинов и бромирования циклических кетонов. В большинстве случаев скорости реакции прямо пропорциональны свободной энергии. Бромирование циклических кетонов, катализируемое основаниями, лимитируется образованием енолятного иона это также согласуется с представлением об отнятии аллильного протона как стадии, определяющей суммарную скорость изомеризации олефинов. [c.260]

При окислении о-фенилендиамина, о-толидина, о-дианизидина и 2,2,4-триметил-6-гидрокси-1,2-дигидрохино-лина пероксидом водорода в среде 1—5 М H2SO4 или H IO4 в присутствии бромидов образуются продукты с максимумами поглощения в области 430—490 нм. Химизм реакций связан с окислением Вг пероксидом водорода до брома, который приводит к окислению и одновременно бромированию субстратов. Скорость этих индикаторных реакций пропорциональна кислотности раствора (1— 5 М) и концентрации пероксида во дорода (0,5—4 М) достигает максимума при концентрациях о- фенилендиамина 4-10- М и 1 10- М для остальных субстратов. Лимитирующей стадией является реакция окисления бромида пероксидом водорода [c.142]

Присоединение брома к олефинам в воде, метиловом спирте, муравьиной кислоте и водных растворах низших спиртов и кислот [62, 63] также подчиняется второму порядку при низкой (порядка 0,001 моль/л) копцентрации брома. Как будет показано ниже, при других условиях кинетика бромирования имеет более сложный вид. Робертсон и другие объясняют это, исходя из предположения, что олефин и бром образуют предравновесный молекулярный комплекс, который разрушается различными катализаторами с разной скоростью. При отсутствии таких катализаторов этот нредравповесиый процесс должен сохраняться, но в этом случае вряд ли лимитирующей стадией может быть что-нибудь иное, чем ионизация комплекса. Согласно ряду исследований, присоединение аниона никак не отражается на скорости реакции присоединения [c.800]

Рассмотрим применимость первой гипотезы дяя описания реакции бромирования ацетона в хлорной кислоте. При значениях +Т,1 Нд > -0,5 гипотеза применима хороно, однако там невозможно установить, какая протонизованная форма принимает участие в лимитирующей стадии реакции ано-лизации. В области -3,0 Н , -5,4 почти весь ветон существует в воде комплексов я,,Поэтому [c.207]

При хлорировании соответствующий член / . [С пренебрежимо мал, и поэтому реакция имеет обшнй второй порядок, но при бромировании слагаемые в знаменателе могут быть сравнимыми по величине, и поэтому наблюдается эффект общего иона. Кроме того, добавки бромид-ионов связывают бром (Вг + Вг2 у—г Вгз ), поэтому порядок по брому может быть выше первого. В таких условиях проявляется кинетический изотопный эффект водорода (/( нДо> 1). величина которого зависит от концентрации ионов Вг , а это указывает на то, что Л ,[Вг 1 > к , т.е. лимитирующей скорость становится стадия отщепления протона (см. 13.5). [c.465]

Как йдказаМо на рис. 2.4, исходные вещества превращаются через перехоййое состояние 1 в промежуточное соединение, которое затем распадается на продукты реакции через второе переходное остояние Х2- Видно, что для образования промежуточного соединения через Хх необходимо больше энергии (ДС >АС2 ), чем для второй стадии, поэтому первая стадия должна быть более медленной, т. е. это именно та стадия, скорость которой реально измеряют в кинетических экспериментах. За этой стадией следует быстрое (требующее меньше энергии), не лимитирующее скорость всей реакции превращение промежуточного соединения в продукты. Рассмотренное выше бромирование пропанона при определенных условиях может протекать по идеализированному пути, показанному на рис. 2.4, во время которого медленное (скоростьлимитирующее) удаление протона под действием основания приводит к образованию промежуточного карбаниона (2), который претерпевает быструю (не лимитирующую скорость) атаку бромом с образованием бромпропа-нона [c.50]