Замыкание циклов (циклизация)

ЗАМЫКАНИЕ ЦИКЛОВ [ЦИКЛИЗАЦИЯ] [c.281]

При такой циклизации одновременно образуются пять асимметрических атомов углерода по механизму замыкания циклов, находящихся только в конформации кресла . Естественно, сначала должен быть получен предшественник (рис. 5.23). [c.335]

ЗАМЫКАНИЕ ЦИКЛА см. Циклизация ИЗОМЕРИЗАЦИЯ [c.211]

Производные антрацена редко получают из самого антрацена, а чаще циклизацией. Как и в случае нафталина, наиболее важный метод, замыкания цикла включает ацилирование по Фриделю — Крафтсу. При. этом первоначально образуются антрахиноны, которые превращаются в соответствующие антрацены в результате восстановления цинком и щелочью. Эта последняя стадия проводится довольно редко, поскольку сами хиноны — значительно более важный класс соединений. [c.1006]

Примеры циклизаций пиридиниевых солей, в которых замыкание цикла происходит с участием а-заместителя или обладающего электрофильным характером а-положения (см. также разд. 5.1.1.8), довольно многочисленны (разд. 25.1.2, 25.2.1-25.2.3). [c.140]

Циклизация ненасыщенных 1,5-дикарбонильных соединений приводит к образованию солей пирилия при этом в реакционной среде должны отсутствовать какие-либо нуклеофильные агенты, способные присоединяться к катионам пирилия сразу после их образования. Замыкание цикла в 1,3,5-трикетонах, катализируемое кислотой, приводит к образованию 4-пиронов. [c.200]

Манних и Баумгартен [7] сообщили, что циклизация для 7-бромалкил-аминов, у которых бром находится при вторичном атоме углерода, протекает не легко. Однако если бром находится у первичного атома углерода и амин является вторичным, то замыкание цикла происходит быстро и гладко. [c.66]

Хотя соединения, содержащие другие ароматические системы, часто получают также из ссответствующих углеводородов, известны важные исключения из этого правила синтезы, в которых циклическая система, целиком или частично, возникает в результате некстсрых реакций. Такие синтезы сбычно состоят из двух стадий замыкания цикла (циклизации) и ароматизации. [c.1000]

В отличие от получения алкил (арил) замещенных 1,2,4-триазинов, где широко используются реакции замыкания цикла, циклизация соединений с открытой цепью относительно редко применяется для получения галогензамещенных 1,2,4-триазинов. Это связано с малой стабильностью галогентриазинов, особенно полигалогенпроизводных, обусловленной пх высокой реакционной способностью по отношению к широкому кругу нуклеофильных агентов. В литературе есть упоминание о получении 3-хлор-5-фенил-1,2,4-триазина через ацетофенон—азоцианид с соляной кислотой и циклизацией образовавшегося ацетофеноназоформамидхлорида при нагревании [6] [c.30]

Вопросы циклизации и конформаций углеводородных цепей рассматриваются в обзоре Winnik, hem. Rev., 81, 491—524 (1981). Стерические и электронные эффекты в гетеролитических реакциях замыкания цикла рассматриваются в обзоре Вальтере.— Усп. хим., 1982, 51, с. 1374— 1397. [c.299]

Взглянем на эту реакцию с противоположной позиции, т. е. как на реакцию замыкания цикла. Перекрывающиеся доли орбиталей в этом случае должны иметь одинаковый знак. Для термической циклизации бутадиенов это требует конротатор-ного движения [c.181]

Каждому из этих правил можно найти аналог среди правил отбора Вудворда - Хоффмана. При применении метода Вудворда - Хоффмана к реакциям циклоприсоединения было отмечено значительное различие между супраповерхностным и антараповерхностным процессами. Аналогичные различия возникли в дисротаторных и конротаторных элект-роциклических превращениях. Супраповерхностный процесс для обоих участников, а также дисротаторное замыкание цикла (рис. 7-25) находятся в согласии с системой Хюккеля. В отличие от этого смешанный супра-антарановерхностный процесс, а также конротаторная циклизация характеризуются инверсией фазы (рис. 7-26) и соответствуют системам Мёбиуса. Сводка всех упоминавшихся правил отбора дана в табл. 7-3, из которой становится очевидным их соответствие. [c.347]

Хотя описанный двухстадийный процесс циклизации был осуществлен только при получении изохинолинов, не содержащих заместителей в положениях 5, б, 7 и 8, изучение спектров поглощения в ультрафиолетовой области указывает на то, что такая же последовательность реакций имеет места и при циклизации оксиамидов, содержащих активирующие группы в бензольном кольце [9, 10]. Результаты, полученные при циклизации различных стереоизомерных N-aцил-p-фенил-р-оксиизопро-пилаыинов, приводят к заключению, что в отношении легкости замыкания цикла диастереоизомеры мало отличаются друг от друга [Ц]. [c.99]

В приведенных ниже таблицах собраны вое примеры реакции Пиктэ — Шпенглера, освещенные в литературе до июля 1949 г. С. оединенш расположёны в таблицах в порядке увеличения количества заместителей, причем первыми приводятся те вещества, которые имеют заместите-ть в месте замыкания цикла (положение I для изохинолинов и 2-карболинов). Соединения, имеющие заместитель в месте циклизации, расположены в порядке возрастания сложности заместителя (алкил, арил, аралкил, гетероциклический радикал). Данные нескольких авторов для одного соединения расположены в порядке увеличения выхода продукта реакции. [c.200]

Для циклич. переходного состояния (активир. комплекса) существенно, каким образом замыкаются новые связи в фазе или в противофазе, т. е. имеют ли атомные орбитали реагентов в области макс. перекрывания одинаковые или противоположные знаки (рис. 1 и 3). В первом случае взаимод. наз. связывающим, во втором-разрых-ляющим. В зависимости от числа атомных орбиталей в сопряженной системе активир. комплекса, электронного состояния реагирующей системы и характера вновь возникающих взаимодействий, энергия замыкания цикла м. б. как положительной, так и отрицательной, причем ее знак определяется без вычислений. В частности, при циклизации производных бутадиена (р-ция 2) в основном электронном состоянии переходное состояние стабилизируется замыканием связей посредством разрыхляющих взаимод. (перекрывание в противофазе, рис. 3), делая энергетически выгодным коиротаторный путь термич. р-ции. В первом электронном возбужденном состоянии циклич. переходное состояние стабилизируется связывающим взаимод. (перекрывание в фазе), что соответствует дисротаторному пути. Эти общие положения позволяют предсказывать закономерности Р. с. согласованных электроциклич. р-ций (Р. Вудворд, Р. Хофман, 1965). [c.214]

ЦИКЛИЗАЦИЯ, р-ция внутри- или межмол. образования (замыкания) цикла из ациклич. молекул либо фрагментов карбо- или гетероцикла. Ц. с образованием гетероцикла наз. также гетероциклизацией, Ц. с замыканием нового цикла на уже существующем - сшнелировсшием. Ргвл. варианты Ц. известны как именные р-ции, напр. Ганча синтезы, Кнорра реакция, Реппе реакции, Скраупа реакция, Фишера реакция, Чичибаби-на реакция. [c.361]

При изучении литературных данных были обнаружены единичные примеры окисления эпоксидируютттими реагентами о-(алкен-1-ил)фенолов. Ацильные производные последних, в отличие от ариламидов, неспособны в таких условиях к внутримолекулярному замыканию цикла, что дает возможность наблюдать результат функционализации алкенильного заместителя без наложения на него процесса циклизации. [c.14]

ПЫТКИ осуществить синтез изатина по Зандмейеру из изо-нитрозоацет-п-анизидйда при использовании смесей фосфорной кислоты и ее ангидрида [146] ок азались безуспешными. Впоследствии было установлено, что ПФК все же пригодна для циклизации по Зандмейеру [53], в частности для замыкания цикла в указанном производном анизидина [128]. [c.46]

Перегруппировки с изменением углеродного скелета при реакциях с ПФК наблюдаются гораздо реже, чем при использовании серной кислоты, хлористого алюминия или других более кислотных агентов. Тем не менее следует иметь в виду возможность перегруппировки, так как такие случаи все же наблюдались. Например, при циклизации [-(2,4-ди-метилфенил)масляной кислоты Мосби [III] получил кетон, который может образоваться только в том случае, если остаток масляной кислоты перед замыканием цикла мигрирует из положения 1 в кольце в положение 6 (см. стр. 60). [c.52]

Мосби [111] показал, что циклизация замешенных арил-масляных кислот под действием ПФК может сопровождать ся перегруппировкой [схема реакции (15)]. Очевидно, остаток масляной кислоты в XXIII перед замыканием цикла переме-, щается в симметричное положение, так как при нагревании [c.60]

Штеттер, Шефер и Шпагенбергер [157] изучали циклизацию кислот типа LIII, когда межмолекулярная конденсация пространственно сильно затруднена поэтому можно ожидать, что замыкание цикла должно легко происходить без сильного разбавления реакционной смеси. Шести- и семичленные циклические кетоны (LIV л = 2 и п = 3) получены при использовании ПФК с выходами 75 и 80% соответственно восьмичленное циклическое соединение (LIV п = 4) было получено с выходом 49% только действием хлористого алюми- [c.68]

Довольно своеобразное замыкание цикла с образованием соединения XX аналогично циклизации, наблюдавшейся Смитом и Хоэном [141] при взаимодействии дифенилкетена с фенилаце-тиленом. [c.182]

Конротаторную циклизацию декатетраена-2,4,6,8 (в котором все двойные связи имеют цис-конфигурацию) в трансА, -диметилциклооктатриен-1,3,5 изучали в растворителях различной полярности [157]. Как показывают относительные константы скорости этой реакции первого порядка, эффект растворителя в данном случае пренебрежимо мал, что согласуется с механизмом синхронного конротаторного замыкания цикла с участием изополярного активированного комплекса. [c.247]

Замыкание цикла в амвдах 2-арилэтиламинов приводит к образованию дигидроизохинолинов, которые легко дегидрируются в полностью ароматические соединения. Для такого замыкания цикла используется фосфорилхлорид в качестве реагента, а сам процесс циклизации представляет собой реакцию внутримолекулярного электрофильного замещения. [c.102]

Для того чтобы произошло замыкание цикла, молекула должна принять строго определенную конформацию, т.е. должно быть ограничено вращение вокруг нескольких углерод-углеродных связей. Это приводит к возрастанию энергии активации циклизации АО = АН - Та8 за счет понижения энтропии активации а8. Для р-элиминирования необходимо охраничить вращение только вокруг одной С—С связи. Следовательно, р-элиминирование в принципе должно осуществляться легче по сравнению с 186 [c.186]

Фрейндлих и др. провели кинетические исследования замыкания цикла галогеналкиламинов с образованием циклических иминов. В первой работе этой серии [10] приведены экспериментально установленные величины констант скорости циклизации 8-хлорбутиламина в пирролидин и е-хлорамил-амина в пиперидин. Авторы не смогли, однако, определить константу скорости циклизации 7-хлорпропиламина в азетидин и з-за преобладания побочных реакций оценка величины этой константы скорости (/225- около 0,003), как было показано позднее, оказалась слишком завышенной. [c.67]

Циклизация р-ааиламинокислот. Ограниченный, но простой и прямой метод замыкания р-лактамного кольца заключается в нагревании некоторых р-ациламинокислот до точки их плавления [43] происходит замыкание цикла с одновременным отщеплением карбоновой кислоты, которая присутствует в исходной р-ациламинокислоте в виде ацильной группы. Так, например, Ы-изобутирил-р-бензиламино-Р-фенил-а,а-диметилпропионовая кислота может быть с высоким выходом превращена в соответствующий лактам [c.81]

Эта реакция протекает быстрее, чем циклизация в 1,4-пираны [1]. Блез И Голь 2] получили 7-пиран-2,6-дикарбоновую кислоту (П) замыканием цикла а,а -дикетопимелиновой кислоты, но все попытки получить пиран декарбоксилированием соединения II оказались безуспешными вследствие сильного разложения пирандикарбоновой кислоты. [c.270]

Циклизация производных замещенных глутаконовых кислот дает непосредственно 2,6-диоксипиридины. Синтез, предложенный Руэманом и Браунингом [4] и подробно разработанный Торпом [5], состоит в обработке эфира а,- -дицианглутаконовой кислоты III разбавленной соляной кислотой, в результате чего указанный эфир гидролизуется до амида IV, который в свою очередь претерпевает замыкание цикла с образованием производного 2,6-ди- оксипиридина V. [c.410]

Образование кумаранов происходит значительно легче в тех случаях, когда аллильная группа в эфире фенола имеет заместитель [23]. Реакция, повидимому, протекает через стадию присоединения реагента и последующего отщепления с замыканием цикла. На примере, представленном уравнениями VIII—X, показано, что присоединение бромистого водорода к соединению IX может происходить по двум направлениям реакция в присутствии перекиси с последующей циклизацией приводит к образованию хро-мана, а в отсутствие перекиси—к образованию дигидробензофурана [24]. [c.11]

Замыкание цикла с образованием соединения VII происходит при конденсации веществ VIII и IX, однако для циклизации соединения X необходимо применение серной кислоты. Соединение V оказалось идентичным с диметиловым эфиром. уснеола. Диэтиловый эфир уснеола также идентичен с синтетическим веществом, полученным аналогичным путем. Таким образом, установлено, что уснеол имеет структуру, представленную формулой III. [c.44]

Несмотря на то, что экспериментальные данные, подтверждающие этот новый тип замыкания цикла, не были получены при прямом синтезе самой уснолевой кислоты, Фостер, Робертсон и Хили [136] показали, что замыкание цикла в указанном направлении может иметь место при синтезе более простых аналогов. Подобная серия реакций была проведена с 2-карбэтокси-3,7-диметил-6-метоксибензофураном. Циклизация соединения XXV и его 7-метильного гомолога аналогична образованию уснолевой кислоты, а свойства [c.50]

Такое поведение указанных соединений следует объяснить либо устойчивостью оксифталановой формы, либо пространственными затруднениями, обусловливающими трудность циклизации карбонильной группы у открытой формы. В противоположность оксифталанам трифенилкарбинолы типа VII претерпевают замыкание цикла с образованием производных антрацена в сравнительно мягких условиях [45, 50]. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология