Ядерный неэквивалентность

Между ядерными спинами в молекулах существует взаимодействие, которое приводит к расщеплению, т. е. мультиплетности сигналов ЯМР. Химический сдвиг сигнала, представляющего мультиплет, определяется по центру мультиплета. Число компонент мультиплетов зависит от количества взаимодействующих неэквивалентных ядер. [c.22]

В литературе по спектроскопии ЯМР не только для гетеро-ядерных систем, но даже в случае гомоядерной спиновой системы, например образованной только протонами, химически неэквивалентные ядра или группы таких ядер принято обозначать различными буквами латинского алфавита А, В, С,. .., X, V, 1. При этом в зависимости от соотношения разности химических сдвигов А6 и величины расщепления сигналов взаимодействующих ядер, т. е. силы взаимодействия, эти ядра обозначают либо буквами начальной части алфавита АВ, АВ2, АВС и т. п. — когда величина Аб сравнима с расщеплением сигналов, либо буквами начальной и конечной частей алфавита АХ, АХ2, ХАУ и т. п.— когда Д6 много больше расщепления. [c.22]

Простейшим случаем ядерной спиновой системы является система двух протонов. Два неэквивалентных протона (система АХ), взаимодействуя друг с другом, дают спектр, состоящий из двух дублетов с компонентами 1 и 2, 3 и 4 примерно равной интенсивности (рис. 35). Расстояние между компонентами 1 и 2 или 3 и 4 равно константе спин-спинового взаимодействия JАХ = (12) = (34). Расстояние между центрами дублетов (или компонентами 1 и 3 либо 2 и 4) равно разности химических сдвигов Av x протона А и протона X Av/ix = = (13) = (24). [c.88]

Следует обратить особое внимание на то, что простые правила, сформулированные выше для объяснения сверхтонкой структуры в спектрах ядерного магнитного резонанса, применимы только к группам магнитно эквивалентных ядер. Если ядра в группе магнитно неэквивалентны, то непосредственно из спектра уже нельзя получить отдельные константы спин-спинового взаимодействия, а химический сдвиг можно с достаточной точностью определить по центру мультиплета без анализа спек тра лишь при условии, что выполняется соотношение 7/уоб С 0,1 разд. 2.3.2 этой главы). Это легко видеть, сравнив спектры [c.56]

Спектры ЯМР жидкостей и растворов содержат ряд сравнительно узких линий, отвечающих структурно неэквивалентным протонам. Если протоны эквивалентны (например, для протона в Н2О), то наблюдается одна линия. Напротив, протонам групп СНз, СНг и ОН в молекуле СгНзОН отвечают разные частоты. Это происходит потому, что на ядерный спин действует электронное окружение ядра. Электроны прецессируют в направлении, противоположном направлению прецессии ядер, и создают вторичное магнитное поле Н, пропорциональное Но. Вблизи ядра оно равно [c.338]

Если неспаренный электрон взаимодействует с несколькими эквивалентными ядерными спинами, то число появляющихся линий в спектре равно 2п1 +1, где п — число ядерных спинов. Если взаимодействие осуществляется с неэквивалентными ядрами (/ и у) и имеется п ядер одного сорта и т ядер другого сорта, то общее число линий в спектре равно [c.350]

Для описания систем ядерных спинов молекулы удобно пользоваться буквенными обозначениями [21]. Однотипные неэквивалентные ядра, для которых разности химических сдвигов сигналов сравнимы с константами их спин-спинового взаимодействия, обозначаются буквами А, В, С. ... Буквами X, V, 2... обозначается другая группа ядер, сигналы которых расположены далеко от [c.44]

Изложенные выше закономерности соблюдаются, если константа косвенного ядерного взаимодействия J и химический сдвиг бЯо не совсем одинаковы. Если они имеют один и тот же порядок величины, то вопрос о том, является ли расположение ядер эквивалентным или нет, становится неопределенным, а расположение и интенсивности линий становятся очень сложными. На рис. 184 показано изменение в виде спектра при переходе J от слабого взаимодействия к сильному. Два взаимодействующих протона (например, протоны около этиленовой двойной связи) могут иметь один и тот же химический сдвиг б, но не быть эквивалентными, если они по-разному взаимодействуют с третьим протоном. Так, два аналогично расположенных протона могут взаимодействовать по-разному в зависимости оттого, находятся ли они в цис- или транс-положении относительно третьего. Подобным же образом метильные протоны могут быть эквивалентными, если метильная группа быстро вращается вокруг оси связи, и неэквивалентными, если цис-, транс- или гош-конфигу-рации имеют заметное время жизни. Многие из важных комбинаций были рассмотрены систематически [49, 115, 162, 163, 175]. К счастью, все виды взаимодействия быстро ослабевают с расстоянием, так что обычно нужно-рассматривать лишь атомы, присоединенные в непосредственной близости. Например, гидроксильные протоны в этаноле заметно не взаимодействуют с метильными протонами. Другой запутывающей сложности часто можно избежать, работая при нескольких полях, чтобы изменялось относительное значение двух эффектов [163, 175, 208], как показано на рис. 184. [c.428]

Приведенные выше рассуждения легко распространить на любое число эквивалентных и неэквивалентных протонов. В общем случае для одного ядра имеется 2/4-1 линий, где I — ядерный спин при этом все эти линии имеют одинаковую интенсивность. Для групп эквивалентных ядер число [c.434]

В большинстве спектрометров ядерного магнитного резонанса ча-о гота переменного поля фиксирована, а напряженность постоянного магнитного поля изменяется, что позволяет достигать условий резонанса (поглощение излучения). Протоны, занимающие в молекуле разные иоложения, могут быть неэквивалентными в магнитном отношении, и условия резонанса для них достигаются при различной напряженности наложенного поля. В связи с этим на кривой зависимости количества поглощенного излучения от напряженности наложенного поля наблюдается ряд пиков. Положение пиков зависит от химического окружения протонов, а высота пиков является мерой числа протонов, имеющих одинаковое окружение. Тонкая структура, характерная для многих пиков, дает богатую информацию о взаимном пространственном расположении ядер и о природе соседних атомов. [c.30]

Изотопные эффекты II рода, т. е. неэквивалентное распределение изотопов и ядерных изомеров между различными химическими формами при радиационном захвате нейтронов, могут явиться следствием 1) различия в спектрах 7-лучей захвата [c.274]

Если неспаренный электрон делокализован между п эквивалентными протонами, в спектре появляется всего п+ линий (2п/+1). Это число меньше числа линий, ожидаемых при неэквивалентных протонах (2"), поскольку различные возможные расположения ядерных спинов вырождены (рис. 10-3). Спектр метильного радикала, приведенный на рис. 10-5, содержит, как и следует ожидать на основании изложенных соображений, четыре линии. [c.359]

Ядерный магнитный резонанс. ЯМР представляет собой избирательное взаимодействие магнитной составляющей радиочастотного поля с магнитными моментами атомных ядер, в результате чего наблюдается резонансное поглощение энергии поля. В многоатомных молекулах ядра одинаковых атомов, расположенных химически неэквивалентно, отличаются по частотам ЯМР. Это различие называется химическим сдвигом, который неодинаков для тяжелых ядер и для легких (например, протонов). Если наблюдается химический сдвиг по Н, то явление называют протонным магнитным резонансом (ПМР). [c.128]

Из сказанного следует, что спектр ядерного резонанса молекулы, обусловленный химическими сдвигами, будет содержать столько резонансных линий, сколько химически неэквивалентных групп ядер данного типа в ней имеется, причем интенсивность каждой линии будет пропорциональна числу ядер в соответствующей группе (рис. 3). [c.74]

В спектрах ядерного магнитного резонанса часто проявляется тонкая структура, возникающая в результате влияния спинов ядер соседних групп на поле, действующее на ядро. Рассмотрим, например, молекулу АХ , где А и X — неэквивалентные ядра, резонирующие в [c.331]

Использование спектрометров с высокой напряженностью магнитного поля оказывает большую помощь при исследовании ядерного резонанса веществ, дающих сложные спектры. Однако вполне понятно, что этот путь ограничен техническими возможностями. Кроме того, повышение напряженности поля мало эффективно в тех случаях, когда сложные спектры возникают вследствие магнитной неэквивалентности химически эквивалентных ядер, т. е. когда ядра одной группы, будучи химически эквивалентными, имеют неравные константы спин-спиновой связи с каким-либо третьим ядром спиновой системы. Так, например, если 1,1-дифтораллен I дает простой спектр I порядка, спектр 1,1-дифторэтилена II относится к сложным спектрам, ввиду того, что здесь два протона расположены неравноценно По отношению к какому-либо из ядер фтора. [c.145]

При постоянной частоте электромагнитного облучения в случае ядерного резонанса напряженность приложенного магнитного поля непосредственно характеризует магнитное поле, действующее на данный протон, и зависит от структуры остальной части молекулы. Помимо химического сдвига, т. е. положения резонансного сигнала в т-шкале, ценную информацию содержит также тонкая структура каждого сигнала. Например, протон Но будет давать дублет, если рядом расположен второй, неэквивалентный ему протон Нр. Причина этого явления состоит в том, что при наложении внешнего магнитного поля половина протонов Нр имеет спин, параллельный [c.134]

В ряде работ [48, 151, 204—207] методом ПМР получен обширный материал о состоянии воды в различных структурных и катионзамещенных формах цеолитов (см. гл. 6). Опубликован обзор [607] по ядерной магнитной релаксации молекул адсорбированных веществ, преимущественно воды, на цеолитах. В нем рассмотрено состояние вэды на различных адсорбентах, в том числе и на цеолитах, и влияние парамагнитных примесей на времена релаксации адсорбированных молекул. Приведены теоретические основы метода ЯМР и дан анализ экспериментальным данным, полученным этим методом, о вращательном движении и диффузии молекул, их агрегации, кинетике обмена между неэквивалентными центрами адсорбции. [c.18]

Наличия сложного внутримолекулярного движения ядер можно ожидать и в молекуле РР5. В соответствии с электронографическими данными [253, 254] эта молекула представляет собой тригональную бипирамиду с неэквивалентными связями Р—Р, причем аксиальная связь несколько длиннее экваториальной. Однако по данным спектра ядерного магнитного резонанса все ядра фтора в молекуле эквивалентны, что можно наглядно интерпретировать как быстрый обмен аксиальных и экваториальных атомов фтора путем колебаний типа псевдовращения (псевдовращение Берри) [255]. Этот пример иллюстрирует также зависимость результата измерений от используемого метода, связанную с различием характеристических времен акта взаимодействия в электронографии и методе ядерного магнитного резонанса (в последнем случае это время больше, в соответствии с чем более вероятно, что фиксируется усредненная картина). [c.273]

В последнее время при определении конформационного равновесия все чаще обращаются к методу, использующему усредненные параметры спектров ядерного магнитного резонанса (химические сдвиги и кон - станты спин-спинового взаимодействия). В связи с этим представляется полезным остановиться более подробно именно на этом способе исследования. Настоящий обзор посвящен рассмотрению возможностей применения данного способа для определения доли конформеров в равновесной смеси на примере шестичленных циклических систем. Известно, что такие соединения подвержены быстрым конформационным прев -ращениям (при обычных температурах), которые ведут к усреднению параметров спектров ядерного магнитного резонанса отдельных конфор-меров. В таких случаях анализ спектров ЯМР осуществляется с помощью усредненных химических сдвигов или констант спин-спинового взаимодействия для смеси конформеров. Определяющим фактором при решении вопроса о стереохимической неэквивалентности групп является соот - [c.4]

Основным параметром спектра ПМР, которым пользуются при исследовании водородной связи, является так называемый химический сдвиг [193 сигнала б от протона группы, участвующей в ассоциации. Под химическим сдвигом подразумевается относительное смещение резонансных сигналов от протонов, находящихся в неэквивалентных электронных окружениях. Это явление обусловлено тем, что во внешнем магнитном поле, которое необходимо в экспериментах по ядерному магнитному резонансу, происходит экранирование протонов их электронными оболочками. Очевидно, что величина такого экранирования зависит от строения электронной оболочки. [c.253]

Если минимумы на потенциальной поверхности достаточно глубоки и неэквивалентны, т. е. различаются по глубине и (или) по форме, то каждая волновая функция ядер 1тк Я) будет локализована в окрестности одного из них и молекулярная структура будет характеризоваться координатами этого минимума Каков химический смысл этого утверждения Он состоит в том, что каждому минимуму на поверхности потенциальной энергии отвечает определенная ядерная конфигурация, при этом конфигурации с наиболее глубоким минимумом будет соответствовать основное состояние ядерной подсистемы молекулы, тогда как остальным конфигурациям — возбужденные состояния этой же молекулы. Таким образом, квантовомеханически мы имеем одну и ту же молекулярную систему в различных ядерных состояниях, каждому из которых отвечает свое распределение электронной плотности и своя совокупность свойств. Но в силу того, что переход из одной конфигурации в другую сильно затруднен (из-за большой глубины и неэквивалентности минимумов) химик воспринимает ядерные состояния, локализованные в окрестностях каждой такой потенциальной бездны , как разные химические соединения с одинаковым брутто-соста-вом и называет их изомерами. [c.114]

Квадрупольиые эффекты. В твердых телах для адер со спином /> /2 возникают дополнит, уровни энергии. Если < 1 МГц, где eQ - электрич. квадрупольный момент адра, ед - фадиент напряженности электрич. поля (ГЭП) на адре, то для монокристалла наблюдается 2/ - 1 линий, расстояния между к-рыми закономерно меняются при изменении ориентации кристалла в поле Bq. Из этих зависимостей находят положения главных осей тензора ГЭП, значения параметра его асимметрии Я и e Qq. Выявляется хим. и кристаллофафич. неэквивалентность. Эго полезно при исследовании ф овых переходов и динамики решетки в сегнето-электриках, цеолитах и др. практически важных в-вах. Примеси, вакансии, дислокации, любые напряжения решетки создают на квадрупольных ядоах разброс ГЗП, размывая линии ЯМР. Если е вд >1 МГц, то в хороших кристаллах соответствующие переходы можно наблюдать без поля Bq. Эго ядерный квадрупольный резонанс. [c.519]

Явление ядерного магнитного резонанса обусловлено тем, что некоторые атомные ядра, кроме заряда и массы, имеют также момент количества движения, или спин. Вращающийся заряд создает магнитное поле, и в результате ядерному моменту количества движения сопутствует ядерный магнитный момент. Гипотеза о существовании ядерного спина впервые была выдвинута Паули [1] для объяснения сверхтонкой структуры атомных спектров. Долгое время ядерный магнитный резонанс изучали на молекулярных пучках при этом были получены фундаментальные сведения о свойствах атомных ядер [2]. Однако результаты таких исследований представляли мало интереса для химиков, пока в 1945 г. Парсел в Гарварде и Блох в Стэнфорде независимо друг от друга не осуществили наблюдение ядерного магнитного резонанса в конденсированных средах. Парсел и др. [3] наблюдали резонанс в твердом парафине, а Блох и др. [4] — в жидкой воде. После того как в спектре этилового спирта были идентифицированы сигналы трех типов магнитно-неэквивалентных протонов [5], ядерный магнитный резонанс становится преимущественно полем деятельности химиков, и это положение сохраняется до сих пор. [c.13]

Первое экспериментальное указание на то, что в ДФПГ имеются по крайней мере две неэквивалентные группы протонов, было получено при исследовании ядерного магнитного резонанса в поликристаллическом ДФПГ при 77° К [10]. [c.98]

В спектрах соединений, содержащих неэквивалентные протоны (или другие ядра), часто наблюдается дополнительное расщепление линий. Например, в спектре этанола, снятом при высоком разрешении, каждая компонента обладает тонкой структурой (рис. 50, б). Расщепление имеет порядок 10 гц. Этот эффект объясняют возможностью непрямого взаимодействия ядерных спинов через электроны в молекуле магнитный момент ядра со спином стремится ориентировать снины расположенных поблизости электронов, которые в свою очередь ориентируют спины других электронов, а следовательно, и снины других ядер. Энергии спинового взаимодействия, характеризуемые константой спин-спиновой связи 7, приводят к расщеплению резонансных линий. Нанример, спины протонов группы СНг в R H2OH могут взаимодействовать со спином протона группы ОН (рис. 53). Имеются три возможные конфигурации СНг-грунпы, обозначаемые f f, f или f и j , которые приводят к расщеплению резонансной линии протона группы ОН на три компоненты, расположенные на расстоянии / гц. Средняя компонента наиболее сильная, поскольку статистические веса этих трех конфигураций относятся как 1 2 1. [c.230]

Напряженность индуцированного вторичного ноля и, следовательно, значение постоянной экранирования а определяется. характером электронного окружения данного ядра. Поэтому поглощение энергии переменного поля веществом, молекулы которого содержат набор неэквивалентных атомов одного элемента, происходит при различных значениях напряженности внешнего поля Иг, (при условии, что частота переменного поля I фиксирована). В результате наблюдается спектр поглощения, каждый сигнал которого отвечает определенному положению ядра в молекуле. Такие спектры присущи только жидко му и газообразному состоянию диамагнитного вещества, где вследствие быстрого теилового движения молекул происходит усреднение прямого диполь-дипольного взаимодействия ядерных магнитных моментов. Благодаря усреднению этого взаимодействия ширина сигналов ЯМР достаточно мала по сравнению с различием в экранировании неэквивалентных ядер. [c.376]

Ряд экспериментов по ЯМР состоит в наблюдении резонансных сигналов от ядер одного сорта при одновременном облучении ядер другого сорта полем, частота которого равна ЯМР-частоте или близка к ней [66]. Как показано в [67], эксперименты по двойному ядерно-ядерному резонансу принципиально позволяют определить относительные знаки всех констант взаимодействия между неэквивалентными ядрами в спиновой системе. Некоторые теории, описывающие эксперименты по двойному ядерно-ядерному резонансу, могут быть использованы для интерпретации ДЭЯР-экспе-римеитов. [c.353]

Исследования аминоборанов методом ядерного магнитного резонанса, о которых указывалось выше, основаны на с.тедую-щем в асимметрично залшщенных аминоборанах типа (СНз)2В— —NRR (П1) две метильные группы магнитно неэквивалентнЫ( [c.82]

Исследования ЯКР (/=1) довольно трудны, но они дали очень интересные результаты. Поскольку 1=1 из ЯКР-спектра можно оценить и eQq и параметр асимметрии т). В Br N ядерный квадрупольный резонанс является дублетным. Такая ситуация может возникнуть либо вследствие неэквивалентности атомов азота в кристаллической решетке, либо из-за расщепле- [c.349]

В последз ющих разделах этой главы рассматриваются методы анализа сложных спектров без применения вычислительных машин. Такой расчет спектров достаточно прост для большинства типичных случаев. Когда же система ядерных спинов содержит не более двух групп магнитно-эквивалентных ядер, зависимость между положением линий в спектре и его параметрами может быть выражена в виде таблиц или диаграмм [4], причем аргументом служит отношение //Лу. Освоение методов ручного расчета спектров необходимо также и для сознательного анализа спектров с помощью вычислительных машин, использование которых особенно полезно при наличии в исследуемой системе трех и большего числа неэквивалентных ядерных спинов. [c.147]

Сообщалось, что зС-ЯМР-спектроскопия является удобным методом определения энантиомерного состава различных циклических и ациклических кетонов [88, 89]. В зс-ЯМР-импульсной спектроскопии интенсивности сигналов не всегда пропорциональны числу ядер вследствие различий во времени релаксации и ядерных эффектов Оверхаузера. Однако, если соединения имеют аналогичные структуры (например, когда они являются диастереомерами), эти различия часто могут быть незначительными для сравниваемых диастереотопных атомов углерода. Для циклических кеталей (33) и тиокеталей (34), полученных из соответствующих кетонов и энантиомерно чистых бутандиола-1,2 или бутандитиола-1,2, наблюдалась значительная неэквивалентность химических сдвигов, обусловленных диа- [c.175]

Индукционный сигнал, наблюдаемый после выключения высокочастотного поля, принято называть затуханием свободной прецессии ядер [114—116]. Экспоненциальный спад сигнала может быть нарушен биениями, если резонирующая система содержит несколько сортов ядер одного типа, отличающихся ларморовой частотой из-за спин-спинового взаимодействия или химического сдвига. Спад свободной индукции, следующей за р. ч. импульсом, дает спектральную информацию о состоянии неэквивалентных ядер, которая выявляется в фурье-спектроскопии ядерного магнитного резонанса [11]. [c.40]

Сигналы ЯМР до 1951 г. наблюдались в виде одиночных линий. Успехи в конструировании радиочастотной аппаратуры и применение сверходно родных магнитных нолей показали, что сигналы ЯМР газообразных и жидких органических соединений, как правило, состоят пз многих линий в частности, это наблюдается даже и в случае протонного резонанса, хотя ядерный спин Н равен /г- Вовникновение структуры линий протонного резонанса объясняется двумя причинами диамагнитным экранированием внешнего магнитного поля электронными оболочками, окружающими ядра Н в соединениях (так называемый химический сдвиг), и косвенными сиин-оигановыми взаимодействиями между неэквивалентными протонами. Положение линий тонкой структуры ЯМР чувствительно к малейшим изменениям электронных оболочек, что и позволяет применять метод ЯМР высокого разрешения для многих химических целей. [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология