Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Частоты колебаний ассоциированных групп ХН водородная связь

    ЧАСТОТЫ КОЛЕБАНИЙ АССОЦИИРОВАННЫХ ГРУПП ХН ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ [c.258]

    Для веществ, ассоциированных посредством водородной связи в н ид-ком состоянии, но мономерных в паре, необходимо учитывать изменение частот колебаний, в которых участвует атом водорода, образующий эту связь, при переходе молекул из жидкости в пар. Для жидкой фазы частоты валентного колебания А—Н, как и деформационного колебания А Н в плоскости RAH изотопных веществ, различаются меньше, чем для пара, и это вызывает некоторое уменьшение разности энтропии таких веществ в жидком состоянии по сравнению с разностью их энтропии в парах. Качественно такой же эффект вызывает наличие заторможенного вращения группы АН в паре. Появление в жидкой фазе деформационного колебания А—Н вне плоскости RAH и либраций молекул около водородных связей вызывает обратный эффект — увеличение разности энтропии изотопных веществ в жидкой фазе, относительно такой разности для пара. [c.109]


    При сопоставлении спектров оксихлоридов 2г и Н (рис. 40) оказывается, что самые интенсивные полосы лежат в области 3000—3700 смг . Это прежде всего полоса валентных колебаний молекул воды, ассоциированных друг с другом, определяемая частотой 3420 см . Для соли циркония как это отмечалось и для рассмотренных выше соединений) она и более интенсивна, и лучше разрешена. Интенсивная полоса 3530 см относится к колебаниям связанных гидроксильных групп. Не менее интенсивны в этой же области и две слабо разрешенные полосы с частотами 3170 и 3280 см К Они принадлежат молекулам воды, образующим энергетически прочные водородные связи, очевидно, с ионом хлора. Следует заметить, что такие же частоты были зафиксированы нами в спектрах гидратированных хлоридов редкоземельных элементов. [c.82]

    В области частот валентных колебаний ОН-групп наиболее интересно наличие или отсутствие o/>mo-эффекта , состоящего в том, что при локализации в ди-о/ /яо-положениях к гидроксилу больших заместителей создаются стерические препятствия для образования межмолекулярной водородной связи (МВС). При о /ио-эффекте широкая полоса ассоциированных ОН-групп в области частот ниже 3600 см- отсутствует. [c.20]

    Важное значение имеет то обстоятельство, что большие изменения частот нормальных колебаний и интенсивностей полос поглощения пептидной группы, которые наблюдаются в спектрах при переходе N-метил-ацетамида от свободного состояния молекулы к ассоциированному посредством двух водородных связей, не сопровождаются изменениями частот и Интенсивностей характеристических колебаний атомных групп (С)Ы-СНз и (О)С-СНз. Перераспределение электронной плотности при взаимодействии молекул происходит исключительно в пределах пептидной группы -HN-С0 и не затрагивает метильные группы и примыкающие к ним связи. Поэтому можно заключить, что в основных цепях аминокислотных после- [c.145]

    Спектр исходной пробы характеризуется набором полос поглощения в интервалах частот 2000—4000 и 1200—1500 см" , а также более слабых (1750, 1650 и 1600 см ), относящихся к различным колебаниям гидроксид-иона. Полосы в области 2000—4000, 1750, 1650 и 1600 см присущи большинству кристаллогидратов, а также ряду гидроксильных соединений. Изменение частоты этих полос зависит от степени ассоциации ОН . Известно, что группы ОН , не участвующие в образовании водородной связи, имеют частоты валентных колебаний в пределах 3700—3800 см , которые смещаются в длинноволновую область при образовании ассоциатов. В пробе ГХА полосы валентных колебаний ОН-группы (3400 3200 2900 см ) лежат в области, характерной для ассоциированных групп типа (ОНг) , ОНз ", образующихся с участием водородной связи. Это и гидроксиды, и кристаллогидраты или свободная вода, растворяющая ГХА. Форма и положение полос в интервале 1200—1500 см присущи ГХА и вызываются влиянием иона С1 на колебания ОН . Полосы в интервале 400—1200 см можно приписать валентным или деформационным колебаниям связей А —О и А —ОН. [c.80]


    Меньшая Степень ассоциации кумилгидроперекиси по сравнению с трет-бутилгидроперекисью, характерная и для циклогексановых растворов, подтверждается ИК-спектрами растворов гидроперекисей в области валентных колебаний О—И (см. рис. 3).Так, в растворе кумилгидроперекиси в циклогексане (0,045 моль л) практически нет ассоциированных молекул, тогда как для трег-бутилгидроперекиси отсутствие ассоциатов наблюдается лишь до концентрации 0,01 моль/л. Наблюдаемое различие в степени ассоциации не может быть объяснено только стерическими факторами. Основной причиной его следует считать наличие у части молекул кумилгидроперекиси внутримолекулярных водородных связей атома водорода гидроперекисной группы с я-электронами бензольного кольца. Это взаимодействие и обусловливает смещение частоты валентных колебаний О—Н от 3557 до 3518 сж в инертных растворителях. [c.468]

    Таким образом, один из описанных факторов — снижение частот валентного и деформационного колебаний А—Н при замещении водорода дейтерием — вызывает уменьшение энергии разрыва водородных связей. Другие факторы — снин епие частот внеплоскостного деформационного колебания А—Н и либраций молекул в жидкой фазе, а также увеличение момента инерции гидроксильной группы относительно оси ее внутреннего заторможенного вращения в паровой фазе — вызывают увеличение этой энергии. Из расчетов, приведенных ниже, следует, что суммарным результатом указанных эффектов является увеличение энергии разрыва водородных связей нри замещении водорода дейтерием на величину порядка 100 кал на N ассоциированных молекул. [c.109]

    Наибольшими частотами характеризуются полосы валентных колебаний свободных (не участвующих в образования водородных связей) гидроксильных групп, находящиеся на краю рассматриваемой области спектра при V = 3590—3650 см . Образование ассоциатов за счет водородной связи О—Н---О отчетливо прослеживается в ИК-спектре благодаря снижению частот валентного колебания О—Н и появлению второй характерной очень широкой полосы, соответствующей сосуществующим в равновесии многочисленным различным по составу и структуре ассоциатам (рис. 1.5). Положение полос ассоциированных гидроксильных групп зависит от прочности водородных связей, и у особо [c.13]

    Хаджи и Премру [239] недавно обнаружили интересные различия между син- и анты-альдоксимами в кристаллическом состоянии. В жидком состоянии обе формы существуют в виде циклических димеров или тримеров, и обе характеризуются одними и теми же частотами колебаний ассоциированных групп ОН. В кристаллическом состоянии син-соединения образуют димеры, тогда как анти-производные существуют в виде комплексов с длинными цепями. Системы с открытыми цепями в противоположность карбоновым кислотам образуют, по-видимому, более сильные водородные связи, [c.293]

    Наличие большого числа компонентов в области 3340-3410 см" объясняется реализацией в природной целлюлозе двух основных устойчивых конформаций боковых групп, приводящих к образованию наиболее вероятных водородных связей одного типа. К валентным колебаниям групп ОН, включенным в ВВС типа 03 НЗ. ..05, были отнесены полосы при 3340 и 3376 см , а к валентным колебаниям групп ОН, ассоциированных водородной связью типа 02Н2...06, полосы при 3410 и 3440 (соответственно, для двух основных конформаций боковых групп). Различия в низкочастотных ИК-спектрах кристаллической и аморфной целлюлоз также объясняются разным конформационным состоянием оксиметильной и ОН-групп в упорядоченных и неупорядоченных участках. Анализ полученных спектров целлюлоз в области частот 20 -600 см [14, 30-32] позволил выявить, что для тех модельных соединений целлюлозы, где реализуется гош-трансконформация оксиметильной группы, отчетливо выражена полоса поглощения в интервале 370-390 см . При транс-гош-конформации оксиметильной группы в спектрах наблюдаются полосы поглощения при 344 и 363 см . Наиболее чувствительным оказалось влияние ориентации оксиметильной группы на торсионные колебания X (СО) в области 160—400 см [33] в зависимости от ориентации связей СО и ОН фрагмента СН2ОН обнаружено изменение частот на 30-60 см .  [c.366]

    Полоса первого обертона валентного колебания ОН-связи в комплексе спирта с диметилсульфоксидом [334] претерпевает абсолютное температурное смещение 3,5 см" 1град, так что его относительная величина оказывается такой же, как и у полос основных voh-колебаний. Природу этих смещений следует искать в ослаблении водородной связи в комплексе, которое вызывается ее деформацией под влиянием тепловых соударений комплекса с окружающими его молекулами. Поэтому при достаточно высокой температуре все VoH-полосы должны приближаться к 3700 см . С другой стороны, частота валентного колебания ассоциированной ROfi-группы, лежащая ниже 3600 см (т. е. достаточно удаленная от ее предельного значения), должна быть связана с температурой измерения, так как является ее функцией. [c.62]


    В гидрате гексахлорацетона отсутствуют группы СН, которые могли бы взаимодействовать с группами ОН. Оказалось, что частоты валентных колебаний групп ОН имеют необычно высокое значение по сравнению с обычными ассоциированными спиртами, что связано, вероятно, со стерическими затруднениями при образовании водородных связей [7]. Гидрат тетрахлорацетона содержит кристаллизационную воду. Частоты валентных колебаний групп ОН имеют заниженное значение вследствие неопределенности положения полос поглощения свободных молекул воды [7]. В спектре нингидрина (трикетогидриндентгидрата) имеются две сильные полосы валентных колебаний групп ОН при 3300 и 3427 см". Гидрат литиевой соли пировиноградной кислоты существует только в виде гелг-диола соответствующая натриевая соль не образует гидратов (7]. В спектре этой соли имеется одна широкая полоса при 3000 см" вследствие существования сильных [c.434]

    Немногие авторы пытались зарегистрировать смещения частот валентных колебаний нитрогруппы. Эти смещения обычно очень малы некоторые данные содержатся в статье Иогансена и Литовченко [116], Вопрос о внутримолекулярной водородной связи неоднократно обсуждался. Хотя этот эффект надежно установлен в случаях 2-нитрофенола, 1-нитронафтола-2 [108] и других нптро-нафтолов [99, 100], смещения в случае нерезонансных систем настолько меньще, что сомнительно, чтобы с их помощью можно было доказать реальность связи [110, 111]. Впрочем, сумма доказательств, полученных Куном, Робинсоном [ИЗ], Урбанским [114, 115] и Шлейером [109] при исследовании нитроспиртов, показывает, что происходит внутренняя ассоциация, но что она не сильнее, чем межмолекулярные связи между метанолом и нитросоединениями. Полоса поглощения ассоциированной группы ОН всегда сопровождается полосой свободной группы ОН, соответствующей другому поворотному изомеру, и эти две полосы не разрешаются. Наблюдается широкая несимметричная полоса, и поэтому трудно точно [c.286]

    Полоса в имеет более высокую частоту следовательно, она принадлежит колебанию свободной гидроксильной группы von. Сипоставляя положение полос а , б и в , можно сделать вывод о том, что разность частот Av между полосой VOH свободного гидроксила и соответствующей полосой ассоциированной гидроксильной группы тем больше, чем сильнее эта водородная связь. [c.257]

    При косвенном методе изучения водородной связи в таких димерах д1нформация о ней содержится, в частности, в характеристиках полос валентных и деформационных колебаний О—Н и С=0, которые испытывают заметные изменения при димери-зации. Анализ большого экспериментального материала, накопленного к настоящему времени, показывает, что при ассоциации молекул посредством водородной связи частота валентных колебаний групп X—Н заметно понижается, а ширина полосы резко возрастает. Сказанное иллюстрируется рис. 3.7, на котором схематически показаны соответствующие полосы мономерной и ассоциированной молекул (смещение может достигать нескольких сотен см ). Отметим, что относительная интенсивность указанных полос существенно зависит от температуры, что позволяет, меняя соотношение между числом мономеров и ассоциатов, оценивать из спектроскопических данных энергию водородной связи. [c.106]


Смотреть страницы где упоминается термин Частоты колебаний ассоциированных групп ХН водородная связь: [c.172]    [c.198]    [c.116]    [c.16]    [c.191]    [c.149]    [c.64]    [c.40]    [c.273]    [c.824]   
Смотреть главы в:

Новые данные по ик-спектрии сложных молекул -> Частоты колебаний ассоциированных групп ХН водородная связь




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Водородные связи

Связи частота колебании

Связь водородная, Водородная связь

Частота колебаний



© 2025 chem21.info Реклама на сайте