Стабилизация координационных соединений

Интересно отметить, что исследование стабильности подобных соединений с Ы-метилзамещенными циклическими иминами [335] дает обратный по сравнению с незамещенными иминами порядок стабильности 3 > 4 > 5 > 6, хотя порядок основности их сохраняется. Этот эффект можно объяснить пространственными затруднениями, которые возрастают с ростом величины цикла и приводят к систематическому снижению стабильности продуктов присоединения. Он свидетельствует о решающем влиянии пространственного фактора на стабилизацию координационных соединений с объемистым триметилбором. [c.96]

Стабилизация координационных соединений [c.426]

У комплексов Go(III) частичный перенос р-электронов от лигандов к центральному атому может вызывать отталкивание между р-орбитой и заполненной й -орбитой центрального атома кобальта. Это взаимодействие создает дополнительную силу для выталкивания лиганда с образованием промежуточного соединения с координационным числом 5, которое может перегруппироваться в тригональную бипирамиду. В этом промежуточном соединении может иметь место значительное перекрывание между пустой орбитой dxi.-yi и р-орбитой лиганда, что вызывает стабилизацию промежуточного соединения. Эффект должен быть наибольшим, когда электронодонорный лиганд находится не в транс-, а в г мс-положении по отношению к смещаемому лиганду. Поскольку в комплексах Со(1П) происходит отдача электрона от лигандов к металлу, такое повышение стабильности возможно только при наличии у лигандов неподеленных пар электронов склонность отдавать электроны возрастает в следующем порядке — r<-OH-< NH-. [c.118]

При изложении основ координационной теории (см. главу II) уже было указано, что насыщение побочной валентности часто отражается на устойчивости форм соединений, отвечающих разным значениям главной валентности элементов. В большинстве случаев нри этом наблюдается стабилизация форм соединений, которые сами по себе являются неустойчивыми. [c.396]

Стабилизация комплексных соединений зависит от многих факторов. Ряд из них связан с электронной структурой иона металла, а другие зависят от природы лиганда. Однако многие факторы зависят как от иона металла, так и от природы лигандов. Важным фактором стабилизации комплекса является его координационное число. Хотя оно главным образом определяется электронной структурой иона металла, но иногда зависит и от природы лиганда. [c.316]

Книга четко делится на три части типы реакций координационных соединений переходных металлов, различные классы координационных соединений и их реакционная способность, стабилизация органических соединений (за счет комплексообразова-ния). [c.270]

Устойчивость комплексных соединений в растворах. Константы устойчивости и константы нестойкости. Факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений в растворах температура, хелатный и макроциклический эффекты, заряд центрального иона-комплексообразователя. Теория координационной химической связи метод валентных связей, теория кристаллического поля. Спектрохимический ряд лигандов, энергия стабилизации координационных сфер катионов -металлов. Цвет комплексных соединений и кинетическая подвижность лигандов в координационной сфере. [c.214]

В этом плане сделано немало., Но это, конечно, только начало. Имеются указания на существование десятков форм и разновидностей хемосорбционных связей и структур, возникающих при хемосорбции. Здесь и нормальные ковалентные ост- и ос -связи и ионные связи, одно-электронные и водородные связи, донорно-акцепторные, дативные и т. д. Наряду с атомами и группами, прикрепленными к атомам и ионам поверхности, наподобие атомов и групп в стабильных молекулах, существуют аналоги различных связей лигандов в координационных соединениях и в кристаллах. Существуют и действуют карбониевые ионы, я-комплексы, сложные ассоциативные комплексы и соединения внедрения и т. д. Химия поверхностных двумерных соединений, вероятно, богаче химии молекул или химии кристаллов. Многообразие форм определяется, с одной стороны, возможностью, наряду с хемосорбцией на различных нормальных структурных элементах твердого тела, также хемосорбции на различных дефектах поверхности — вакансиях, атомах примесей, выходах дислокации и т. д., а с другой стороны, стабилизацией структур и форм, маловероятных для свободных молекул. В частности, это относится к различным нейтральным и ионо-радикальным формам с неспаренными электронами. Можно думать и о стабилизации с увеличением времени жизни переходных комплексов. [c.7]

По сравнению с элементами подгруппы железа и кобальта и его аналогов происходит дальнейшее спаривание (п—1)й-электронов стабилизация (п—1)й-подслоя. Поэтому высшая степень окисления кобальта и его аналогов оказывается ниже, чем у рутения и ос- ия. Для кобальта наиболее типичны степени окисления - -2 и +3, а для иридия степени окисления +3 и +4 примерно равноценны. Получены также соединения родия (VI) и иридия (VI). Для элементов подгруппы устойчивы координационные числа 6 и 4 (табл. 52). [c.594]

Образование поверхностных химических соединений, в частности комплексных, является одной из наиболее важных сторон современной теории стабилизации глинистых суспензий. Почти все применяемые реагенты-стабилизаторы обладают активными группами с нуклеофильными свойствами, что позволяет реализовать координационные связи с поверхностными атомами металлов, играющими, роль акцепторов. [c.74]

Механизм реакций комплексных соединений. В гл. 5 говорилось о том, что интервал скоростей обмена лигандами в различных комплексных соединениях необычайно широк. Для непереходных металлов можно найти удовлетворительное соотношение, связывающее скорость реакции с размером и зарядом катиона. Однако у комплексов переходных металлов скорости реакций изменяются в очень широких пределах (более чем на 6 порядков) независимо от раз> ера или заряда соответствующих ионов. В настоящее время не существует количественной теории, способной объяснить столь большие различия в скорости реакций различных комплексов. Несомненно, что такая теория должна учитывать целый ряд факторов. Однако некоторые результаты приближенных расчетов позволяют полагать, что различия в энергиях активации у разных комплексов во многом, если не в основном, определяются разницей в энергии стабилизации ионов в кристаллическом поле. Не исключено, что величина ЭСПЛ является в этом отношении решающим фактором. Так, для комплексов Ре +(/ е ) характерны быстрые реакции, тогда как аналогичные комплексы Сг + (и Со + (реагируют медленно. Размеры и число лигандов в координационной сфере иона Ре + не оказывают никакого влияния на величину ЭСПЛ, поскольку для высокоспинового иона с конфигурацией она всегда равна нулю. У ионов Сг + и Со +, координированных по октаэдру, энергия стабилизации очень велика, тогда как у всех возможных переходных состояний в реакциях этих комплексов энергия стабилизации мала и, по данным ориентировочных расчетов, составляет лишь небольшую часть от ЭСПЛ исходных ионов. Аналогичная ситуация возникает при сравнении иона N1 + с другими двухзарядными ионами первого ряда переходных элементов. Действительно, комплексы двухвалентного никеля реагируют значительно медленнее комплексов остальных двухзарядных ионов этого ряда. [c.85]

Двухвалентный кобальт образует множество соединений с самой разнообразной стереохимией. Наиболее распространены октаэдрические и тетраэдрические комплексы, но можно привести ряд примеров квадратных комплексов, а также комплексов с координационным числом пять [1, 2]. Из всех переходных металлов Со" образует наибольшее число тетраэдрических комплексов. Это объясняется тем, что для иона d энергия стабилизации в поле лигандов с тетраэдрической конфигурацией лишь немного меньше, чем в случае октаэдрической конфигурации. Для ионов с другим заполнением d-оболочки d" l n 9) указанное соотношение не всегда выполняется [За]. Следует обратить особое внимание на то, что приведенное соотношение имеет смысл лишь при сравнении поведения двух или нескольких ионов металлов, но оно неприменимо для суждения об абсолютной устойчивости различных конфигураций данного иона (см. стр. 81). Со + представляет собой единственный пример распространенного иона с конфигурацией d. [c.281]

Энергия стабилизации кристаллического поля характеризует упрочнение химической связи. Поэтому величина ее есть мера устойчивости координационных соединений. Упрочнение химической связи замечет стабилизации наблюдается на характерных двухгорбых [c.119]

Вообще тетраэдрическая координация — относительно редкий по сравнению с плоской случай структуры координационных соединений. Наиболее характерные примеры известны для комплексов центральных ионов типа , например [СбС]4р- Стабилизация тетраэдрического координационного узла для ионов понятна из сравнения ЭСКП тетраэдрических систем с октаэдрическими и плоскими в слабом поле лигандов. Из данных табл. 28 вытекает также особая устойчивость октаэдрической структуры для ионов в сильном поле и плоской для ионов типа . [c.184]

Ход изменения каталитической активности окислов металлов четвертого периода в изотопном обмене На—Оз и дегидрировании, как было показано Дауде-ном с сотрудниками [95], повторяет ход изменения энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) центральных ионов металлов в их координационных соединениях. Такая стабилизация отсутствует у ионов переходных металлов с электронными конфигурациями d , а для остальных зависит от координационного числа, симметрии комплекса и степени заполнения -уровней. [c.29]

Величины заряда, размер, стабилизация кристаллическим полем и их влияние па устойчивость комплексов металлов существенно важны для химии координационных соединений. Например, окислительный потенциал ионов металлов заметно изменяется при изменении типа лиганда (табл. 13). При замене молекул Н2О в комплексах Ре + и Со " лигандами N , EDTA или NH3 тенденция к окисле- [c.147]

Многие координационные соединения МЬ типа хелатов восстанавливаются или окисляются обратимо (по крайней мере в условиях полярографии на р. к. э. или вольтамперометрии на твердых электродах). Первичным продуктом обратимой электрохимической реакции является соответствующая частица, например МЬ или МЬ" , отличающаяся от исходной на единицу заряда. Вероятно, Влчек [75] на примере электровосстановления ряда комплексов кобальта впервые подробно описал образование таких частиц, в которых центральный атом имеет необычную степень окисления. Тогда же было отмечено, что применение неводных растворителей, например диметилформамида, приводит к стабилизации интермедиатов на поверхности электрода. [c.128]

Эффектом кристаллического поля может быть вызвана и дополнительная устойчивость координационных соединений в водных растворах. Центральные ионы с большим значением ЭСКП приобретают в результате комплексообразования повышенную устойчивость. При этом максимальная дополнительная устойчивость должна наблюдаться для лигандов, создающих сильные поля. В водных растворах при замещении молекул воды лигандом с большим значением параметра расщепления А гдолжна наблюдаться дополнительная стабилизация. [c.117]

Реакция может одновременно протекать по механп мам 81, т2 и 8 2, причем X может как отталкиваться от иона металла, так и притягиваться к нему. Если учесть влияние растворителя на стабилизацию X, когда оп свободен, то все реакции происходят по механизму 8 2. Однако мы не будем прпдерж1гпаться этой точки зрения и рассмотрим только случаи, когда другим потенциально возможным центральным атомом координационного соединения япляется М. [c.115]

Важная роль энергии стабилизации кристаллическим полем в определении скорости реакции координационных соединений была качественно установлена Оргелом [27] и Йоргенсеном [28]. Оргел отметил, что реакционная способность -, - и -систем по сравнению с -системой может быть понята с учетом механизма 8к2, причем вступающая группа помещается в плоскости, в которой расположена пустая -орбиталь с низкой энергией. Таким образом, если орбиталь у не занята, то седьмая группа должна занять место в плоскости ху. При таком пути реакции нужно было бы обеспечить минимальную ЭСКП. Это невозможно для -системы и для систем с большим числом электронов. Йоргенсен отметил, что благодаря большим значениям ЭСКП для систем и для диамагнитных комплексов " и , имеющих октаэдрическую конфигурацию, любая реакция независимо от того, сопровождается ли она образованием комплекса с КЧ 5 или 7, должна была бы неизбежно приводить к значительной потере энергии и, следовательно, должна быть медленной. [c.132]

Переход от диссоциативного механизма (характерного для реакции карбонилов марганца) к ассоциативному (для соединений железа) может быть результатом более легкой нуклеофильной атаки более положительно заряженного центра [в случае Ре(П) по сравнению с Мп(1) . Плоские квадратные карбонилгалогепиды КЬ(1) и Р1(П) подвергаются быстрому обмену СО, вероятно, в соответствии с ассоциативным механизмом, типичным для систем с конфигурацией Это может быть результатом образования в системе прочных я-связей, обусловливающих стабилизацию переходного соединения с координационным числом пять. [c.52]

Координационная ненасыщенность атома никеля в этом соединении, по-видимому, обусловливает высокую активность таких каталитических систем. Отсутствие ацидолигандов во внутренней координационной сфере центрального атома может способствовать стабилизации анти-я-аллильных аддуктов, возникающих после внедрения координированных молекул бутадиена. Исследование процесса полимеризации бутадиена под влиянием гомогенных каталитических систем на основе бис(я-кротилникельхлорида) и ОаС1з в хлорбензоле показало, что структура образующихся макромолекул не зависит от характера координации мономера с атомом никеля [39]. Комплекс [я-С4Н7Ы1]Ч( аС14]-, так же как и его аддукт 1 1с трифенилфосфином, трибутилфосфином и трифенил-фосфитом вызывали цис-1,4-полимеризацию бутадиена, хотя в двух последних случаях число вакантных мест для координации с мономером уменьшалось до одного. [c.126]

Для хрома и его аналогов наиболее типичны производные высщей степени окисления, во многом сходные с соответствующими соединениями серы. Соединения хрома (VI) отличаются неустойчивостью в растворах и являются сильными окислителями. При этом они чаще всего восстанавливаются до анионных или катионных комплексов хрома (Ш). Хотя хром располагается в четной группе, наиболее устойчивой его степенью окисления является Ч-З. Это связано с тем, что соединения хрома (III) являются, как правило, комплексными с координационным числом 6 и октаэдрической пространственной конфигурацией расположения лигандов. В этом случае три Зй-электрона иона Сг + равномерно заселяют трижды вырожденные несвязывающие МО комплекса (см. рис. 13,5 д). Возникающая стабилизация системы за счет суммарного спина 3 V2 = V2 (по правилу Хунда) в этом случае больше, чем если бы степень окисления хрома была + 2, -f-4 и т. д. [c.511]

Вообще тетраэдрическая координация — относительно редкий (по сравнению с плоской) случай структуры координациошых соединений. Наиболее характерные примеры известны для комплексов центральных ионов типа например [СоСЦ] . Стабилизация тетраэдрического координационного уала для ионов понятна из [c.429]

Высокая симметрия координационных полиэдров обусловливает вырожденность электронных термов для многих комплексных соединений и их структурные деформации, вызванные эффектами Яна—Теллера. Проявления этих эффектов могут носить как статический характер — стабилизация структуры пониженной симметрии, так и динамический, когда искажение сравнительно мало и приводит к структуре, занимающей неглубокий минимум на ППЭ системы. Такие структуры претерпевают быстрые перегруппировки между несколькими эквивалентными ядерными конфигурациями, т. е. находятся в состоянии вырожденного динамического равновесия. Статический или динамический характер искажения Яна—Тел- [c.453]

Таким образом, в ряду Ge—Sn—РЬ величина координационного числа в простых веществах возрастает от 4 до 12, а устойчивая степень окисления в соединениях уменьшается с +4 до +2. Эти особенности обусловлены, с одной стороны, сближением внешних энергетических уровней электронов с ростом главного квантового числа, что приводит к доступности вакантной 6 -орбитали свинца для валентных электронов. При этом число возможных электронных состояний превышает число валентных электронов, т. е. наблюдается дефицит валентных электронов, приводящий к возникновению металлической связи в простом веществе. С точки зрения зонной теории это соответствует перекрыванию валентной 6р- и вакантной 6с(-зон в кристалле свинца. С другой стороны, для свинца, как и для всех остальных / -элементов 6-го периода, характерно наличие инертной б5-пары, что обусловлено эф( №ктом проникновения б5-электронов под двойной слой из и 4/1 -электронов и способствует стабилизации низшей степени окисления. [c.215]

Как указывалось ранее (см. разд. 7.2.2), относительная стабильность гетеролигандных сорбционных комплексов, образующихся в ХЛОХ, в значительной степени зависит от метода их иммобилизации. В данном случае, когда хиральный лиганд физически сорбирован вследствие гидрофобных взаимодействий, для всех аминокислот / (ь) < (о). Если исходить из результатов экспериментов, то с учетом влияния подвижной фазы механизм энантиоселективного распознавания должен соответствовать представленному на рис. 7.17. М-Алкильные цепи хирального лиганда, по-видимому, должны ориентироваться параллельно цепям неподвижной фазы. При координации с Си(П) фиксированный лиганд принимает такую конформацию, что оксипирролидиновое кольцо и его Н-алкильный заместитель располагаются по разные стороны от основной координационной плоскости хелатного комплекса. Таким образом, в ге-теролигандном сорбционном комплексе, образованном о-энан-тиомером разделяемого соединения, а-заместитель в молекуле энантиомера должен быть направлен в сторону гидрофобной (С1 ) поверхности сорбента. Это приведет к стабилизации такой структуры вследствие гидрофобных взаимодействий. В то же время ъ-энан-тиомер лишен подобной возможности, так как его а-алкильный радикал направлен в сторону подвижной фазы и он элюируется быстрее, чем о-энантиомер. [c.159]

Соединения типа (IV) с одним ароматическим кольцом называют полу-сандвичами (см. рис. 20.1). В них так же, как и в соединениях типа (III), координационная сфера металла является смешанной. В результате сильного взаимного влияния лигандов в координационной сфере таких комплексов происходит стабилизация (упрочнение) ароматической связи М С5Н5. [c.598]

Лиганды, в соединениях с которыми металлы проявляют низкие степени окисления, способны отдавать заряд металлу при образовании о-связи и получать обратно часть или весь заряд при образовании координационных л-связей металл — лиганд такими лигандами являются СО, N0+, СЫ" и КЫС. Эти четыре лиганда имеют высокую силу поля и расположены в конце спектрохимического ряда. Поэтому они вызывают существенное расщепление и /у-орбиталей и приводят к больщой энергии стабилизации поля лигандов в комплексах. Переходные элементы — это слабо основные металлы, так что при образовании комплекса следует ожидать переноса заряда до тех пор, пока ионы металла не станут почти электронейтральными. Таким образом, металлы в высоких степенях окисления будут образовывать устойчивые комплексы с лигандами, которые отдают иМ часть заряда при образовании координационной ст-связи. С теми лигандами, которые для образования сильной связи требуют также возникновения я-связей металл — лиганд, устойчивые комплексы образовываться не будут, так как это повышает положительный заряд металла. С ние л-связи металл — лиганд важно для получения устойчивых комплексов металлов с низкими степенями окисления, так как при этом лиганду возвращается основная часть заряда, отданного металлу при образовании ст-связей, что делает металл почти нейтральным. Из этих лигандов СО и N0+ — хорошие л-акцепторы (рис. 7.16) —проявляют тенденцию к образованию комплексов с металлами в нулевой и даже отрицательной степенях окисления (в последнем случае при образовании л-связей от металла перемещается больше заряда, чем отдается ему при образовании о-связей). Так, в изоэлектронном ряду Мп1Ц(С0)(Ы0)з, Ре11(СО)2(МО)2, Со1(СО)з(НО) и №°(С0)4 можно ожидать, что ион N0+ благодаря своему положительному заряду будет худшим ст-донором, но лучшим л-акцептором, чем СО. Это объясняет появление отрицательной степени окисления в смешанных карбонилнитрозильных комплексах. [c.269]

Более сложная зависимость наблюдается при введении в лнгандную группу заместителей, атомы которых способны к координационному или электростатическому взаимодействию с ионами металлов. В результате повышается дентатность лигандной группы, увеличивается число циклов в координационном центре, что приводит к его стабилизации и увеличению селективности сорбционного процесса. В качестве примера можно привести несколько типов хелатных соединений ионов металла с функциональными группами комплексита [c.172]

При использовании винилсалицилата абсорбирующая свет мономерная единица может быть представлена формулой (см. выше стр. 196). Центральный атом металла — А1, Zr, Zn, Со, Ni, Сг и d число лигандов (в приведенной формуле равно двум) зависит от валентности и координационного числа центрального атома. Образование хелатных соединений улучшает устойчивость полимеров к действию тепла и растворителей. Такие соединения используют для стабилизации пленок, слоистых пластиков и покрытий [658, 1729, 1817, 2290]. [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология